亞微米LiFe0.05Mn1.95O4正極材料的制備及電化學性能

劉紅雷，郭俊明，向明武，白瑋，白紅麗，劉曉芳，段開嬌

（云南民族大學化學與環境學院，生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心，云南省高校綠色化學材料重點實驗室，云南昆明 650500）

鋰離子電池由于其能量密度高、能耗低，且維修簡單、經濟、環保等優點被認為是儲能電源中最具發展前景的環境友好型電源[1-2]。其中尖晶石型LiMn2O4由于Mn資源豐富、價格低廉、安全、比能量較高等優點被認為是最有應用前景的鋰離子電池正極材料之一[3]。但在其充放電過程中由于高自旋Mn3+引起的Jahn-Teller 效應以及活性物質Mn3+的溶解等問題，使得其容量快速衰減且高溫加劇[4-5]。研究表明，通過摻雜金屬離子，如Li+[6]、Ni2+[7]、Co3+[8]、Fe3+[9]等取代LiMn2O4中的部分Mn3+抑制Jahn-Teller 效應；采用表面包覆[10]以及設計具有{111}、{110}和{100}晶面的單晶多面體，可抑制Mn的溶解，且{110}和{100}晶面可以增加鋰離子擴散通道[11]，提升材料的電化學性能。另外，Fe―O 鍵能409kJ/mol 大于Mn―O 鍵能362kJ/mol[9]，可以穩定晶格結構。楊茗佳等[12]以溶膠凝膠法合成的LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，在0.1mA/cm2電流密度下顯示出104.3mA·h/g的放電比容量以及50次循環后92.3%的保持率，高于LiMn2O4的80.3%。Gu等[13]報道了以固相法合成的LiFe0.15Mn1.85O4正極材料，研究表明，以0.1C倍率放電時，其首次放電比容量為100.7mA·h/g 以及100 次循環后93.1%的容量保持率，遠高于未摻雜的73.2%。此外，對于多面體LiFexMn2-xO4的研究，Singh 等[14]報道了以溶膠凝膠法在750℃焙燒15h 合成具有{111}和{100}晶面的截角八面體結構Li1.03Fe0.2Mn1.77O4材料，在0.1mA 下，初次放電比容量為110mA·h/g，但僅循環了10 次，未作后續研究。

本研究采用固相燃燒法[15-16]制備具有{111}、{110}和{100}晶面的亞微米單晶多面體LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，以期有效抑制Jahn-Teller 效應和降低Mn 的溶解，穩定其晶體結構和提高電化學性能，詳細研究了Fe 摻雜對于樣品晶體結構、形貌、電性能的影響，并探索了其動力學性能。

1 實驗

1.1 正極材料的制備

以Li2CO3、MnCO3、Fe(NO3)3·9H2O為原料，按照LiMn2O4和LiFe0.05Mn1.95O4的化學計量比配料，以原料質量5g為基準，分別稱取上述原料于聚四氟乙烯球磨罐中，以乙醇為分散介質，外加5%的檸檬酸作為燃料，球磨混勻后于鼓風干燥箱中烘干得到黃、黃褐色原料混合物，原料混合物在500℃空氣氛圍下的馬弗爐中燃燒反應1h后充分研磨，在650℃馬弗爐中二次焙燒6h，取出，自然冷卻，研磨后得到LiMn2O4和LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，分別記為LMO與LFMO。

1.2 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國）檢測材料的物相組成。采用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Nova NanoSEM-450，美國）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本）對樣品的顆粒形貌、大小進行分析。采用X射線光電子能譜（XPS，K-Alpha+，美國）測試樣品表面的元素組成與價態分布。

1.3 紐扣電池的制作以及電化學測試

將正極材料、導電炭黑與聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1 質量比準確稱料，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將原料在瑪瑙球磨罐中混成黑色漿料，涂覆在單面拋光的鋁箔上，于80℃烘箱中干燥4h 后切成16mm 圓形極片，放入120℃真空干燥箱中干燥過夜。分別以圓形極片、Celgard 2320 型聚苯乙烯微孔薄膜、鋰片和1mol/L 的LiPF6[碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的體積比為1∶1∶1]作為正極、隔膜、負極與電解液，在高純氬氣的手套箱中組裝為CR2032型扣式電池。使用Land 測試系統CT2001A，在電壓窗口3.0～4.5V 范圍內進行恒電流充放電循環測試。使用CHI604D 電化學工作站分別在電壓范圍3.6～4.5V，掃速0.1mV/s 以及頻率1～100000Hz，振幅10mV的條件下進行循環伏安（CV）以及交流阻抗（EIS）測試。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1 為LMO 和LFMO 樣品歸一化的XRD 圖譜。從圖中可看出，兩個的樣品都展現出與Fd-3m 空間群LiMn2O4一致的特征衍射峰，無雜質峰出現，說明所合成的樣品均為單一的立方尖晶石結構。兩樣品的晶胞參數分別為8.2455?（1?=0.1nm）與8.2418?，可見Fe 摻雜后的樣品的晶胞參數降低，這歸因于兩個原因：其一，由于Fe3+（半徑0.065nm）取代了Mn3+（半徑0.064nm），降低了其含量，Mn4+(半徑0.053nm)的含量隨之遞增[13,17]；其二，由于Fe―O 鍵能大于Mn―O 鍵能[9]，使得平均Mn―O 鍵能增大，鍵長縮短，MnO6八面體骨架收縮，增強了晶體結構的穩定性。此外，從歸一化的XRD 衍射峰可見，未摻雜樣品和Fe 摻雜樣品的(400)和(440)晶面衍射峰相對強度分別為48.7%、23.1%和53.2%、31.8%，表明Fe 摻雜樣品(400)和(440)衍射峰所對應的晶面出現顯著的擇優生長。由于{400}和{440}晶面與{100}和{110}晶面取向是完全一致的，因此可以增加鋰離子擴散通道，提升倍率性能和循環穩定性。

圖2(a)和圖2(b)分別為LMO 與LFMO 的SEM圖。從圖中可以看出，LFMO 樣品晶粒分布均勻，發育完整，晶粒尺寸為200～250nm，為亞微米級晶粒，而LMO 樣品的晶粒分布較不均勻，有較多的小顆粒且發育不完整，發育較完整的顆粒尺寸約200nm，表明Fe的摻入可以促進其晶粒發育，且亞微米級的顆粒可以增加離子電子擴散速率[18]。根據八面體面心立方框架的面取向[圖2(c)]，確定兩個樣品中單晶顆粒晶面的面取向[11,18-20]。從圖2(a)和圖2(b)可見，兩個樣品的單晶晶粒都具有正八面體的母體結構，其頂點和棱為截斷面，形成了去頂角多面體。確定其具有{111}、{100}和{110}晶面，見圖2(b)以及圖2(c)。此外，單晶多面體{111}晶面面積最大，可以抑制Mn的溶解，而小面積的{110}和{100}晶面可以增加Li+脫/嵌通道[11]，提高材料的倍率性能和循環穩定性。{110}和{100}晶面的出現與XRD中的{440}和{400}晶面衍射峰的擇優生長相關。通過TEM以及SAED進一步表征也證實了LFMO樣品的多面體形貌以及高結晶性[圖2(d)和圖2(e)]。

圖1 LMO和LFMO樣品的XRD圖譜

圖2 LMO和LFMO的SEM圖及LFMO的結構圖

圖3(a)為LFMO 的XPS 全譜圖，譜圖可以清楚的看到Fe、Mn、O和Li元素的特征峰。圖3(b)中摻雜元素Fe 的Fe 2p3/2特征峰出現在710.48eV，對應于特征的Fe3+[9]。通過Mn 2p3/2的擬合[見圖3(c)]，Fe摻雜后的樣品的Mn3+和Mn4+的相對質量分數分別為48.6%和51.4%，而未摻雜的LiMn2O4相對質量分數為50.1%和49.9%[圖3(d)]，與Mn3+和Mn4+的理論比值50%一致，這一結果表明摻雜的Fe3+進入LiMn2O4的晶格中并取代了部分的Mn3+，抑制了Jahn-Teller效應，穩定了材料的晶體結構。

2.2 電化學性能

圖4(a)為LMO和LFMO在1C、25℃下的放電曲線。從圖中可以看出，LMO 樣品的首次放電比容量為123.2mA·h/g，其經歷1000次、2000次長循環后，容量保持率僅有59.4%、46.2%。而LFMO 展現出稍低的首次放電比容量114.7mA·h/g 以及66.9%、53.3%的容量保持率，循環性能得到一定的提升。圖4(b)和圖4(c)為兩個樣品在3.0～4.5V 的電壓窗口內，第1 次、第300 次、第600 次、第1000 次的充放電曲線，充放電曲線中都展現出兩個明顯的充放電平臺，對應于標準的LMO 在充放電過程中Li+的嵌/脫兩步過程[15]。LiMn2O4中的氧損失，可以根據公式C3.2V=148×12z×0.5×0.5=444z（C3.2V為3.2V的平臺容量，z代表氧LiMn2O4-z中的氧損失）[21-22]計算得到LMO 與LFMO 的氧損失分別為0.054、0.010，說明Fe摻雜后材料的氧缺陷得到彌補。從圖4(d)中可以看出，LMO 與LFMO 材料在較低倍率（0.5C～2C） 下比容量相當，隨著倍率（5C～15C）的提升，LFMO 樣品展現較為優越的倍率性能。當倍率返回至0.5C時，LFMO放電容量為初始（0.5C）的97.4%，證明其容量可逆性較好。在5C和10C長循環時，LFMO 初始放電比容量為104.7mA·h/g 和66.8mA·h/g，經歷1000 次循環后容量保持率為73.4%和83.9%，這優越于在同等條件下的測試的LMO 的99mA·h/g（54.2%）和69.7mA·h/g（67.7%），見圖4(e)和圖4(f)。在15C大倍率下，LFMO 仍然展現出58.5mA·h/g 的放電比容量以及1000次充放電后63.8%容量保持率，見圖4(f)。從圖4(g)中可以看出，在55℃高溫下LFMO樣品的循環性能也得到了一定的提升。這說明亞微米單晶多面體結構的LFMO 有效地抑制了Mn 的溶解以及Jahn-Teller效應，穩定了晶體結構，提高了電化學性能。

圖3 LFMO的XPS全譜圖、Fe 2p的譜圖以及LFMO、LMO的Mn 2p3/2擬合曲線

圖4 LMO和LFMO樣品的放電曲線

2.3 循環后的X射線衍射

圖5(a)和圖5(b)為LMO 和LFMO 樣品在循環前和1C倍率2000次循環后極片的XRD譜圖。兩個樣品在循環前、后都有尖晶石LiMn2O4的特征衍射峰，但經2000 次循環后LMO 樣品的衍射峰強度顯著降低，而LFMO樣品的變化較小。為了更進一步比較循環前后結構的變化，采用循環后的{111}、{311}和{400}晶面的衍射峰強度與相應循環前的衍射峰強度相比，其比值結果見表1。可以看出，循環后LMO 樣品的峰強度急劇減小，其{111}峰強度降低了近50%，表示其晶格結構部分塌陷、完整性遭到破壞。而摻雜后的樣品峰強度改變較小，其{111}峰強度僅降低了8%，說明摻雜后材料的晶體結構較為穩定。

2.4 循環伏安與交流阻抗

圖6(a)為LMO 與LFMO 循環前的CV 曲線。從圖中可以明顯地看出，兩個電極都有著兩對明顯的氧化還原峰，對應于特征LMO電極中Li+嵌/脫的兩步反應特征，且LFMO 電極表現出較小的ΔEp2值（氧化峰ipa2與還原峰ipc2的電壓差，0.179V），較LMO 的0.199V，說明Fe 的摻雜提高了材料的電化學可逆性。同樣地，對5C倍率1000次循環后的電極的CV 曲線也進行了比較，發現LFMO 電極依然有較小的ΔEp2值（0.118V），表明LFMO 電極經1000 次循環后，依然具有良好的電化學可逆性和穩定性。

圖5 LMO和LFMO在1C、25℃循環前后極片的XRD圖譜

表1 LMO和LFMO樣品在1C、25℃循環前后的XRD譜圖中的峰強度比

圖7(a)與圖7(b)是LMO與LFMO樣品在5C倍率1000 次循環前后的交流阻抗圖譜，從圖中可知，兩樣品循環前、后的Rct分別為234Ω、188Ω 和417.4Ω、219.4Ω。LFMO電極在循環前后都有較小的Rct，表明其具有更加快速的離子轉移速率。

為進一步研究電極內部鋰離子擴散速率，由式(1)、式(2)[23]聯立得出LMO與LFMO的鋰離子擴散系數分別為1.18×10-16cm2/s 和1.52×10-16cm2/s，說明LFMO增強了Li+擴散運輸能力。這可能是由于多面體結構有著與鋰離子通道取向相一致的{110}和{100}晶面[20]以及Fe―O 鍵比Mn―O 鍵強，削弱了相鄰Li―O相互作用，使得Li+在LFMO電極的尖晶石結構中更容易沿8a-16c-8a途徑轉運[24]。

圖6 25℃條件下LMO與LFMO充放電前與5C倍率1000次后的CV圖

式中，DLi、R、T、F、A、C和n分別代表鋰離子的擴散系數、氣體常數（8.314J/mol·K）、絕對溫度（298.15K）、法拉第常數（9.65×104C/mol）、電極極片表面積（2.00cm2）、Li+濃度（2.38×10-2mol/cm2） 和LMO 的電子轉移數，σω可以從圖7(c)中擬合線的斜率計算出。

圖8(a)與圖8(b)為LMO 與LFMO 電極在不同溫度下的交流阻抗圖譜，依據其與活化能的關系，利用式(3)、式(4)計算活化能[25]。

圖7 25℃條件下LMO與LFMO電極在充放電前與5C條件下充放電循環1000次后的交流阻抗圖及Z'與ω-1/2在低頻區域擬合圖

式中，A為溫度無關系數；R為氣體常數；T為絕對溫度，K；n為轉移電子數；F為法拉第常數。聯立式(3)、式(4)可得Ea=-Rkln10，k為圖8(c)中擬合線的斜率。計算出LMO 與LFMO 的活化能分別為35.62kJ/mol、24.01kJ/mol，說明多面體結構的LFMO 能夠減小鋰離子在脫/嵌過程中的反應能壘[23]，進而增大鋰離子的擴散速率。

3 結論

圖8 LMO與LFMO電極在不同溫度下的交流阻抗圖及相應曲線的lgi0與1000/T的Arrhenius關系圖

采用固相燃燒法成功的合成了具有{111}、{110}和{100}晶面的亞微米單晶多面體LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，促進了{400}和{440}晶面的擇優生長。在1C和25℃下，首次放電比容量為114.7mA·h/g以及1000 次循環后容量保持率為66.9%，在5C和10C倍率下首次放電比容量分別為104.7mA·h/g 和66.8mA·h/g，1000次循環后容量保持率為73.4%和83.9%，而未摻雜LiMn2O4在5C和10C下的保持率僅有54.2%和69.7%。CV與EIS測試表明，Fe摻雜的樣品顯示出較小的ΔEp2值和活化能24.04kJ/mol以及較大的鋰離子擴散系數1.52×10-16cm2/s，循環后極片的XRD 顯示，LiFe0.05Mn1.95O4材料仍然具有較好的晶體結構穩定性。表明Fe 摻雜制備的單晶多面體LiFe0.05Mn1.95O4材料能夠有效抑制Jahn-Teller效應和降低Mn 的溶解，提高Li+的遷移擴散能力，進而增強其電化學可逆性和倍率性能。