空氣能蓄冷用相變材料研制及熱物性表征

張潤霞，顧兆林，王贊社，康彥青，白夢夢

（1 西安交通大學城市學院，陜西西安 710018；2 西安交通大學能源與動力工程學院，陜西西安 710049；3 西安交通大學人居環境與建筑工程學院，陜西西安 710049）

降低空調能耗，是建筑節能的一項重要舉措，天然冷源于建筑空調中的應用可有效降低空調能耗，利用相變儲能技術存儲室外夜間環境冷量，白天釋放于室內，調節室內環境溫度，以代替或減少傳統空調能耗[1-3]。

有機相變材料穩定的熱物性和化學性質、與換熱器較好的相容性、相變過程體積變化率小及較小的過冷度等優點使其在低品位能源存儲方面備受關注[4]。環境冷量的蓄積與轉移受到自然環境條件和室內舒適度要求的制約，相變材料的相變溫度應該在19～24℃[5]，而此溫度區間的有機類相變材料較多，性能各異。為滿足不同的儲能需求，研究者將兩種或兩種以上的脂肪酸或脂肪酸與多元醇混合配制成不同相變溫度的相變儲能材料。Sari等[6-7]研究了多元脂肪酸共熔混合物和甘油脂肪酸酯的熱物性，實驗結果表明此類相變材料具有較好的儲能潛力。張奕等[8]研究了循環相變過程中癸酸-月桂酸二元復合相變儲能材料的熱穩定性，4000次循環相變后相變溫度由19.0℃降到18.2℃，相變焓較初始時刻降低7.92%，熱穩定性良好。有機相變材料融化后容易發生泄漏，為降低換熱器材料泄漏率，往往將相變材料吸附于多孔材料中，相變過程在多孔材料孔隙中進行。有學者研究了石蠟/膨脹石墨復合相變材料中膨脹石墨含量與泄漏的關系，發現未定型時膨脹石墨質量分數為10%時，膨脹石墨對石蠟吸附達到了飽和[9-10]，定型后，EG質量分數為30%時，加熱后無泄漏。周孫希等[11]研究癸醇-棕櫚酸/膨脹石墨復合材料，發現膨脹石墨質量分數為6.25%時，自由堆放狀態下，相變材料加熱后無泄漏。有機相變材料熱導率較低，在0.15～0.35W/(m·K)[12]，通過添加導熱良好的金屬和金屬氧化物納米粒子[11,13]或將相變材料封裝于導熱優良的多孔介質材料中[14-16]等措施，可強化材料導熱性能。此外，為有效利用夜間環境冷量，相變材料應無過冷度，可在材料溫度達到結晶溫度時快速結晶。添加納米顆粒可以降低相變材料過冷度[17]，在正十六烷溶液中添加了多壁碳納米管（MWCNTs），當MWCNTs 添加質量分數為0.6%時溶液過冷度達到最低，降低幅度為76.8%[18]

本文以夏季晝夜溫差大地區夜間環境冷量用于建筑室內空氣調節為背景，研制可用于夜間空氣冷量存儲與轉移的相變材料。基于前人研究結果，以癸酸-月桂酸二元低共熔混酸為相變材料，納米Fe2O3粒子為添加劑，膨脹石墨為基體材料，研制相變溫度在18～22℃、無過冷度、蓄冷過程耗時短、可長期穩定運行的復合蓄冷材料。

1 材料制備

1.1 材料與儀器

癸酸、月桂酸，均為化學純，純度99%；325～800 目膨脹石墨，蠕蟲粉碎，純度99%；70nm Fe2O3納米顆粒；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），工業純，純度30%。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）VERTEX70、DSC214差示掃描量熱儀、場發射掃描電子顯微鏡、電子天平JJ224BC（0.0001g）、恒溫水浴、超聲波加熱器、干燥箱、燒杯、試管、玻璃瓶與玻璃棒等。

1.2 癸酸-月桂酸低共熔混酸制備

癸酸與月桂酸質量比為65∶35 時，二者達到了低共熔點，循環熱性能穩定[9]。采用電子天平，按比例稱取癸酸與月桂酸，倒入燒杯中用玻璃棒攪拌均勻，置于超聲波加熱器中加熱振蕩，超聲波設定溫度為60℃，完全融化后振蕩30min，使兩種酸充分混合、備用。

1.3 癸酸-月桂酸Fe2O3復合相變材料制備

實驗采用加入分散劑和超聲波振蕩相結合的方法，制備納米Fe2O3與癸酸-月桂酸的復合相變材料。

（1）用電子天平稱取6份相變材料（癸酸、月桂酸質量比為65∶35）于試管中，每一份相變材料的質量為9.8～9.0g，將其置于溫度為55℃的熱水浴中。

（2）稱取6 份質量比為1∶3 的納米粒子Fe2O3和分散劑（SDBS）[19]，依次稱取Fe2O3的質量為0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g，分散劑質量為0.15g、0.3g、0.45g、0.6g、0.75g。

（3）將納米Fe2O3粉末和分散劑按序倒入裝有相變材料的磨砂瓶中，攪拌均勻后，置于超聲波加熱器中，功率設定為80W，振蕩90min[20]，溫度設定為60℃，超聲波分散處理后將廣口磨砂瓶封裝靜置。在環境溫度下，靜置24h后（完成一次相變過程）分層現象如圖1 所示。Fe2O3的質量分數為1.0%的溶液出現了輕微分層現象，隨著納米Fe2O3質量分數的增加，分層現象逐漸明顯。

采用相同的方法，配制納米Fe2O3的質量分數分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的CALA Fe2O3溶液，靜置24h 后，觀察其分層現象，如圖2 所示。Fe2O3質量分數為1.0%的樣品出現了分層現象，其余樣品均未出現分層現象，說明相變CA-LA中Fe2O3質量分數應小于1.0%。

1.4 癸酸-月桂酸Fe2O3/EG復合相變材料制備

圖1 CA-LA Fe2O3復合相變材料分層現象（初選）

圖2 不同Fe2O3質量分數下復合相變材料分層現象

EG 孔道直徑為10～40μm，CA-LAFe2O3吸附于EG 孔道后，可防止CA-LA Fe2O3多次循環后發生分離及相變材料融化后發生泄漏，同時可強化導熱。

將Fe2O3質量分數分別為0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的CA-LA Fe2O3復合溶液按16∶1（根據滲漏實驗測試，相變材料自然堆放狀態時，EG 對CALA最大吸附比例為16∶1）滴入裝有膨脹石墨的燒杯中，置于60℃恒溫水浴中加熱，同時用玻璃棒攪拌40min，然后置于60℃恒溫箱中加熱2h，后密封放置于環境中。

分析Fe2O3對EG 吸附相變材料滲漏量的影響，在吸附48h 后，將上述比例的材料壓制成如圖3(a)所示的樣品，放于濾紙上置于40℃加熱面上6h 后油印現象如圖3(b)所示，滲漏結果如圖4所示。

圖3 復合相變材料滲漏率測試實驗

圖4 定型材料密度及Fe2O3質量分數對復合材料滲漏率的影響

根據圖4測試結果可知，復合相變材料的滲漏量與密度密切相關，密度越大，相變材料滲漏量越大，這是由于膨脹石墨擠壓之后其孔徑縮小，相變材料的吸附量減少[22]。此外，由圖4可以看出，當EG質量分數為5.88%，Fe2O3質量分數分別為0.6%、0.8%、1.0% 的3 個樣品密度分別為753kg/m3、752kg/m3、744kg/m3，但隨著Fe2O3含量的增加，滲漏率逐漸降低，這可能是因為納米Fe2O3粒子具有較大表面能，較強的吸附性能，對相變材料滲漏有抑制作用。實驗偏差主要是多次稱量過程中隨機誤差造成的，滲漏率標準偏差在±0.06～±0.087，密度偏差約為±6.0。

信息社會高校思想政治教育面臨的困境及出路 … …………………………………… 晁鐘丹，牛余鳳（2．108）

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖5 CA-LA、CA-LA/EG(5.88%)與CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)的FTIR譜圖對比

基于CA-LA Fe2O3分層及CA-LA Fe2O3/EG在一定密度下相變材料滲漏的分析，對CA-LA、CALA/EG(5.88%)與CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)三樣品測試紅外光譜，結果如圖5所示。三種材料均在2921.6cm-1和2854.1cm-1出現亞甲基的對稱和反對稱伸縮峰，1707.7cm-1出現C＝O 基團的伸縮振動峰，1465.7cm-1是C—H 面內彎曲振動吸收峰和1413.6cm-1出現—OH面內彎曲振動峰，1283cm-1出現C—OH 面外彎曲振動峰，929.5cm-1出現C—OH面外彎曲振動峰，722.2cm-1處有—CH2面內擺動吸收峰。說明CA-LA/EG 及CA-LA Fe2O3/EG 復合材料內部均未發生化學反應，但是CA-LA/EG和CALA Fe2O3/EG 的部分峰減弱，反映出材料之間有一定的相互作用。納米Fe2O3存在大量的晶格缺陷，缺陷處的Fe 處于不飽和狀態，易吸附具有多余電子的物質或與之形成配合物而穩定[22]。

2.2 SEM分析

圖6 為膨脹石墨、CA-LA/EG(5.88%)與CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)復合相變材料掃描電鏡（SEM）微觀結構。其中，圖6(a)為純膨脹石墨的片層孔隙結構，可以看出孔隙排布規則，有利于CA-LA 及納米Fe2O3粒子的吸附；圖6(b)為CA-LA/EG(5.88%)放大10000 倍微觀結構圖，CA-LA 充滿膨脹石墨孔隙，石墨片層表面無CA-LA 堆積；圖6(c)為CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)放大10000 倍微觀結構圖，可以看出CA-LA Fe2O3吸附于EG 孔隙中，表面無堆積；圖6(d)為放大50000倍CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)復合相變材料，可以看出納米Fe2O3粒子與CA-LA分散于石墨孔隙中，局部區域有團聚現象，納米Fe2O3粒子沒有完全均勻分散于CA-LA中。

2.3 Fe2O3含量對復合相變材料融化過程的影響

將質量均為10g 的CA-LA 和不同Fe2O3質量分數的CA-LA Fe2O3溶液靜置于5℃水浴中20min，使其完全凝固，之后置于48℃恒溫水浴中加熱融化，記錄融化時間，如圖7所示。可以看出添加納米顆粒后，復合相變材料的融化時間明顯縮短，且融化時間與納米Fe2O3含量呈負相關性，納米Fe2O3為0.8%時，融化時間縮短41%。這說明Fe2O3粒子具有較好的強化導熱性能，同時增大了CA-LA 換熱的比表面積，有助于冷量的提取。

2.4 復合相變材料的結晶過程

將等質量的CA-LA、CA-LAFe2O3(0.8%)、CALA/EG(5.88%)和CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)的溶液在48℃的水浴中加熱20min后，放入(13.5±0.3)℃水浴中冷卻，冷卻實驗結果見圖8。可以看出，CA-LA/EG(5.88%)和CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)的冷卻過程和結晶過程時間遠小于CA-LA 的相應過程。CA-LA Fe2O3(0.8%)、CA-LA/EG(5.88%)和CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)三種溶液由48℃冷卻至相變點19.3℃需要的時間較CA-LA 分別縮短了82.2%、84.7%和90.11%，冷卻與結晶總過程時間縮短了39.4%、72.5%和78.2%。這是由于冷卻過程中Fe2O3納米顆粒和膨脹石墨良好的導熱性能加速了散熱過程，在結晶過程中，Fe2O3納米顆粒尺度較小，晶核與納米粒子之間的接觸角接近于0，熔體在納米粒子表面成核所需的臨界吉布斯自由能接近于0，可作為相變材料的成核劑[18,23]，加速成核過程，消除了CA-LA 材料0.3℃的過冷度。CALA/EG(5.88%)和CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)兩種材料中膨脹石墨和Fe2O3形成了導熱的橋梁，增大了換熱面積，加速了熱量的傳遞和結晶過程的進行。

圖6 膨脹石墨、CA-LA/EG(5.88%)與CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)復合相變材料SEM微觀結構

圖7 納米Fe2O3粒子的質量分數對CA-LA Fe2O3融化過程的影響

圖8 不同質量分數的Fe2O3和EG復合相變材料步冷曲線

此外，由CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)的冷卻過程曲線可以看出，CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)冷卻過程所需換熱溫差較小，對于夏季夜間空氣冷量的蓄積具有較大的優勢，環境溫度達到相變點即可以快速完成相變蓄冷過程，且顯熱降溫速度較快。

2.5 DSC分析

圖9 所示為CA-LA 和4 種不同質量比的CALA Fe2O3/EG 復合相變材料差示掃描量熱（DSC）曲線，測試過程中加熱和冷卻速率為10℃/min。CA-LA 與CA-LA Fe2O3/EG 在熔化和結晶過程中均發生了一次相變，說明在質量比為65∶35 時CALA實現了低共熔。

圖9 CA-LA與不同質量比的CA-LA Fe2O3/EG的DSC曲線

復合相變材料的相變溫度和相變焓隨EG 和Fe2O3質量比的變化如圖9(b)及表1 所示。可以看出，添加EG和Fe2O3后，復合相變材料融化起始溫度較CA-LA 的降低約0.5℃，結晶起始溫度升高約1.0℃，說明Fe2O3納米粒子在相變過程中起到了成核作用。此外，熔化溫度范圍擴大了約3.4℃，結晶溫度區間為基液的3.5 倍，結合圖8 步冷曲線分析，復合材料相對基液相變溫度范圍擴大是因為加入Fe2O3納米粒子和EG后復合相變材料的導熱性能大大提高，相變過程中材料吸收或釋放能量的同時與外界換熱，使材料溫度迅速接近環境溫度。

復合相變材料中CA-LA 是唯一的相變材料，其相變焓應僅與CA-LA 的質量有關，計算如式(1)所示。

2.6 復合相變材料的熱響應

復合相變材料中EG屬于各向異性多孔材料[21]，在表面張力和毛細力的作用下，有機相變材料和Fe2O3納米粒子（70nm）被吸入膨脹石墨10～40μm的孔道中。膨脹石墨的孔壁形成的骨架具有較好的導熱性能，同時Fe2O3納米粒子均勻地分散于相變材料中，兩者共同形成了導熱的橋梁。然而復合相變材料使用時往往是壓實狀態，膨脹石墨的孔隙體積、孔道直徑及相變材料的吸附量都會受到影響。采用磨具壓制如圖10 所示的定型相變材料，CALA/EG(5.88%)與CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%) 各一塊，其中前者密度為700kg/m3，后者密度為807kg/m3。測式樣品在受壓面（XOZ）法向方向（Y方向）和受壓面（YOZ）切向方向（X方向）的溫度響應情況，基于半大平壁非穩態導熱基本理論，將樣品放置于加熱盤（恒溫水浴加熱），熱電偶測溫端埋于樣品向上面，埋深為3mm，記錄溫度隨時間的變化值，同時記錄環境溫度，測試結果如圖11所示。

表1 CA-LA與不同質量比的CA-LAFe2O3/EG的DSC測試結果單位：℃

圖10 定型復合相變材料

圖11 定型復合相變材料受壓法向面與切向面加熱時熱響應

為便于比較，定義單位時間內相變材料的熔化進度如式(2)所示。

X方向測溫點距離加熱面4.2cm，Y方面測溫點距離加熱面2.7cm。由圖11 可以看出，兩次加熱前樣品初始溫度基本相同，結合圖8和表1中DSC 測試結果可知，樣品溫度低于22℃時為材料的相變過程，加熱面為YOZ面時，CA-LA/EG(5.88%)與CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)融化時間分別為1100s 和1520s（后者密度大，相變吸熱量較多）；加熱面為XOZ面時，樣品的熔化時間分別為2230s和2300s。兩樣品X方向的熔化進度是Y方向的熔化進度的3.14倍和2.36倍，說明X方向的熱導率較Y方向熱導率大得多，與吳韶飛等[24]及翟天堯等[25]的研究結果一致。因此，在相變蓄冷裝置設計、相變材料封裝時應充分考慮復合相變材料的這一性能，以便很好地發揮材料的儲能性能。

3 結論

CA-LA 是一種較為常見的相變材料，其循環性能穩定，經性能優化后可應用于環境冷量的蓄積與轉移。納米Fe2O3粒子在CA-LA 中具有成核作用，與膨脹石墨復合后，可防止CA-LA與Fe2O3的分離，保證其有效的成核作用，且Fe2O3與孔壁形成良好的導熱橋梁，強化換熱過程，縮短蓄冷時間，促進環境冷量蓄釋冷過程的順利進行。

（1）納米Fe2O3質量分數為0.8%時與CA-LA混合均勻性較好，未發生化學反應，各物質之間屬于物理吸附，定型復合相變材料的泄漏率與定型材料密度有關，密度越大，泄除了0.3℃的過冷度；EG質量分數為5.88%時，對CA-LA Fe2O3(0.8%)具有較好的包覆效果，復合材料內部未漏率大。

（2）CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)復合相變材料的相變焓為124.70kJ/kg，較CA-LA焓降低3.4%，熔化溫度為18.66℃，結晶溫度為19.87℃，復合相變材料熔化起始溫度較CA-LA 的降低約0.5℃，結晶起始溫度升高約1.0℃。

（3）添加納米Fe2O3可加速冷卻與結晶過程，CA-LA Fe2O3(0.8%)較CA-LA 的冷卻與結晶過程時間縮短39.4%；膨脹石墨較好的導熱橋梁作用，使CA-LA Fe2O3(0.8%)/EG(5.88%)對應時間縮短78.2%。復合相變材料可以快速完成結晶過程，基于此，在滿足自然冷源蓄釋冷工況要求的前提下，可采用PE-X或PB材料制作換熱器，降低成本，減輕換熱器重量。

（4）因EG 的各向異性特性，定型復合相變材料受壓面法向方向和受壓面切向方向材料的熱響應性能不同，受壓面切向方向熱響應速度較快，融化耗時較短，兩樣品融化進度分別是受壓面法向方向的3.14倍和2.36倍。在相變換熱器設計時需考慮材料的導熱方向性，進而設計換熱流體流通通道。

符號說明

Δh—— 復合材料相變焓，kJ/kg

Δh0—— CA-LA相變焓，kJ/kg

L—— 融化進度，mm/s

t—— 時間，s

α—— Fe2O3質量分數，%

β—— EG質量分數，%

δ—— 定型材料融化高度（以加熱面為基準面），mm