石墨對活性炭/脂肪酸復合相變材料潛熱和導電性能的影響

徐眾，侯靜，吳恩輝，李軍，黃平，唐亞蘭

（1 攀枝花學院釩鈦學院，四川攀枝花 617000；2 四川省太陽能利用技術集成工程實驗室，四川攀枝花 617000；3 太陽能技術集成及應用推廣四川省高校重點實驗室，四川攀枝花 617000）

新能源存在間歇性和不穩定性，開發與利用受限，需進行儲存才能實現穩定供能。其中，低溫相變儲能通過固-液轉換進行能源儲放。脂肪酸（FA）熔點15～75℃、相變潛熱120～210J/g，很適合低溫熱能儲存，常見的FA 有月桂酸（LA）、癸酸（CA）、棕櫚酸（PA）、硬脂酸（SA）和肉豆蔻酸（MA）等[1]。其蓄-放熱時，存在熱導率低、易泄漏和易燃等缺點，需采用比表面積大、孔容高、導熱好的多孔材料進行封裝[2]。通過活性炭（AC）、生物質多孔碳和納米石墨封裝此類材料，導熱得以強化[3-4]。使用改性粉煤灰[5]和碳納米管（CNTs）[6]封裝LA，可得到導熱好和潛熱高的復合相變材料；使用摻雜SiO2的CNT[7]以及鈦酸鍶[8]對MA 進行封裝，也可達到同樣效果；使用膨脹石墨（EG）[9]、AC[10]和硅藻土[11]封裝PA，導熱和熱穩定性均得到提升；使用CNT 為核和金屬有機骨架（MOFs）為殼的多孔材料[12]、EG[13-15]、AC[13-15]和石墨多孔碳（GHPC）[16]封裝SA，可制得穩定性高、導熱好的定型復合相變材料。上述研究多以單一FA 為主，相變溫度固定，因此有研究者開始對LA、MA、PA、SA、石蠟（PW）、正辛酸（OA）和其他有機相變材料的基本性能進行分析[17]，同時還復合得到LA-MA-PA-SA[18]四元相變材料，MA-PA-SA[19]和LA-MA-SA[20]三元相變材料，CA-PA[21]、PW-（LA、MA、PA、SA）[22]、LA-SA[23-24]、OA-MA[25]、SA/正十八烷[26]和PA-SA[27]等二元混合相變材料。從單相發展為混合相，應用得到拓展，付春芳等[28]制備了一種具有傳感功能的復合相變材料，金鵬等[29]和馬菡婧等[30]對復合相變材料在紡織品中的應用進行了總結，Gao 等[31]將制備PW/EG/碳纖維（CF）/高密度聚乙烯（HDPE）復合相變材料應用于鋰電池熱管理。

對復合相變材料的密度、抗壓和電阻率等性能進行分析，還可用于制備相變石膏、儲能砂漿、相變瀝青路面和電熱轉材料。有研究者對PW/EG/納米金屬顆粒復合相變材料蓄熱過程中體積變化對密度的影響進行分析[32]，也有研究纖維素和氮化物添加量對聚乙二醇（PEG）相變材料密度的影響[33]。也有在三聚氰胺泡沫/PW中添加氧化石墨烯（GO）和納米石墨烯，提升導電性能的研究，其電-熱轉換效率達62.5%[34]。還有使用不同介孔碳纖維（MCFs）和PW 來制備高穩定性和高效太陽能儲存的復合相變材料[35]。也有使用微晶纖維素（MCC）、納米石墨烯（GNPs）和PEG 制備熱能儲存和熱電轉換效率較高的復合相變材料，且可取代電阻絲作為加熱器[36]。文獻[37]制備了GO/氮化硼（BN）/PW復合相變材料，并以材料導電電流變化來評價傳熱穩定性。文獻[38]制備了單層石墨烯（GE）/PW復合相變材料，并分析了納米鍺添加量對材料電熱性能的影響。文獻[39]制備n-二十烷/EG 復合相變材料，其電-熱轉換效率高達65.7%。文獻[40]在聚苯胺/PEG復合相變材料中添加GO來提升導電性能，為智能光電探測器的生產提供原料。董光能等[41]在研究相變可控復合導電自潤滑材料的電轉換特性時發現，材料導電性越好，熱電轉換效果越好。而使用相變瀝青混凝土進行高速路降溫除雪時，由于瀝青混凝土電阻率高，導電性能差，加入相變材料后電阻率升高，需要再次加入強導電物質。張璐一[42]和任苗[43]在相變瀝青混凝土中添加碳纖維來降低電阻率，提升電熱轉換效率，趙宇軒[44]制備的光電調溫儲能復合纖維也要求具備良好的導電性。如果制備得到一種導電性能非常好的復合相變材料，并將其作為相變儲熱混凝土的添加料，可減少導電強化劑的添加量，所以選擇在復合材料中添加石墨來增強導電性。未添加石墨前可以得到導電性能差、熱導率和儲熱溫度范圍不同的復合相變材料，可用于蓄電池熱性能管理和梯級儲能，加石墨后電阻率迅速變小，可作為相變儲熱混凝土的添加料，拓寬復合相變材料的應用范圍。另外，國內外研究表明在有機復合相變材料中添加石墨可以提升材料的導熱性能，加快充放熱。

綜上所述，脂肪酸復合相變材料在低溫儲能方面的應用很廣泛，但是使用不同粒徑AC、石墨和LA、MA、PA 和SA 制備不同熱導率、電阻率和潛熱的復合相變材料的研究很少，因此本文以粒徑為75μm （AC1）、48μm （AC2）、45μm （AC3） 和38μm（AC4）活性炭為支撐材料，LA、MA、PA和SA 為相變主材，石墨為導電強化劑，制備多種AC/FA 和AC/FA/石墨復合相變材料，同時研究了AC 添加量和成型壓力對復合相變材料密度和泄漏率的影響、不同溫度對復合材料熱導率的影響、AC和石墨添加量對復合材料潛熱和電阻率的影響，從而得到不同潛熱、熱導率和電阻率的復合相變材料，以滿足梯級儲能和電熱轉換儲存需求[1,45]，還可克服多元混合時，相變潛熱下降和導電性能差的缺點，便于AC/FA復合相變材料的拓展應用。

1 材料和方法

1.1 材料

不同粒徑活性炭（AC1、AC2、AC3 和AC4），河南金豐環保工程有限公司；月桂酸（LA），優級品，熔點44℃左右，廣州特韻貿易有限公司化工有限公司；肉豆蔻酸（MA），優級品，熔點54℃左右，廣州聚力化工有限公司；棕櫚酸（PA），AR，熔點62～64℃，天津市光復精細化工研究所；硬脂酸（SA），AR，熔點69～72℃，天津市鼎盛鑫化工有限公司；石墨粉，AR，粒徑小于30μm 占95%以上，寧波化工原料有限公司。

1.2 分析測試儀器

箱式電阻爐，SX2-5-12A 型，紹興市上虞道墟科析儀器廠；恒溫水浴鍋，DK-8D 型，金壇區西城新瑞儀器廠；熱導率測試儀，DRXL-Ⅱ型，湘潭市儀器儀表有限公司；粉末半導體電阻率測試儀，ST2722-SZ型，蘇州晶格電子有限公司；電熱鼓風干燥箱，101型，北京市永光明醫療儀器有限公司；電動壓片機，FYD 型，天津市思創精實科技發展有限公司；電子天平（精度為0.0001g），12001型，杭州友恒稱重設備有限公司；分析天平（精度為0.0001g），FA114 型，上海海康電子儀器廠；差示掃描量熱測試儀（DSC），Q2000 型，美國TA儀器公司。

1.3 復合材料的制備

AC/FA復合材料的制備：取適量固態FA（LA、MA、PA、SA）放入250mL玻璃燒杯中，置于80℃恒溫水浴融化，轉移至另一恒溫水浴（LA，50℃；MA，60℃；PA，70℃；SA，75℃），同時加入適量不同粒徑AC（總質量10g），攪拌30min，冷卻后倒入壓片機磨具中，在4MPa 下壓制成型（保壓3min），制備得到成型復合相變材料。

AC/FA/石墨復合材料的制備：將制備好的AC/FA 研磨，過380μm 篩備用。固態混合為稱取9.2g AC/FA，置于研磨中，取0.8g石墨，均勻散落到AC/FA 上，輕微研磨，使石墨與復合相變材料充分混合，混合情況見圖1。液態混合為以AC1/LA混合為例，在LA中添加AC1的最佳質量分數為62%，稱取3.496g LA 置于燒杯融化，邊攪拌邊加入0.8g 石墨，再添加5.704g AC1，得到含有8%石墨的AC1/LA，以相同方法制備其他材料，混合情況見圖1。從圖中看出，固態混合時，石墨分布在AC/FA中間，處于獨立狀態；液態混合時，石墨先被FA包覆，再黏附于AC表面。

圖1 石墨和復合相變材料混合模式

1.4 材料性能

1.4.1 AC/FA定型復合材料密度和泄漏率

取10g AC/FA復合材料放入壓片機料槽，調節壓力4MPa，保壓時間3min，啟動壓制成型，成型機理見圖2[46]。從圖中看出，純FA屬于顆粒狀，表面光滑，受力情況復雜，成型時不易壓縮，AC/FA屬于不規則顆粒狀，更易壓縮，等質量情況下，體積更小。成型后質量標記為m，用直尺測試材料直徑D和高度h，按式(1)計算材料密度。

式中，ρ為密度，g/cm3；m為質量，g；h為高度，cm；D為直徑，cm。

將4MPa 下成型的不同AC 質量分數的AC/LA、AC/MA、AC/PA 和AC/SA 分別放入高于熔點5℃左右的恒溫干燥箱試漏30min（溫度分別為50℃、60℃、65℃和75℃），其中AC1/MA復合材料的試漏原理見圖3。從圖中看出，AC 添加量少，蓄熱過程中無法將所有MA吸附于孔隙內部和表面，從而出現泄漏。采用式(2)計算材料泄漏率，泄漏率小于0.5%，且移開后無明顯泄漏即為最佳質量分數。

圖2 相變材料成型機理

圖3 成型復合相變材料試漏原理

采用相同方法測試壓力對泄漏率的影響，制備最佳AC 質量分數AC/FA，在0～10MPa 下成型，間隔2MPa，置于相同溫度蓄熱60min，采用式(2)計算材料泄漏率。

式中，η為FA 的泄漏率，%；m為試漏后質量，g；m0為初始質量，g。

1.4.2 AC/FA定型復合材料熱導率

取10g最佳質量分數、不同粒徑的AC/FA復合相變材料，在4MPa 下成型，用熱導率測試儀測試熔點、熔點±5℃左右的熱導率，因熱導率在熔點溫度附近會出現較大變化[22]，其導熱機理分析見文獻[47]。

1.4.3 復合相變材料潛熱

采用DSC 對純FA、AC/FA、AC/FA/石墨復合相變材料的潛熱進行測試。測試條件：升、降溫范圍20～80℃；升、降溫速率5℃/min；保護氣氛N2。結束后根據式(3)計算復合相變材料的理論值潛熱[18]，根據式(4)計算復合相變材料中FA 的實際質量分數[20]，根據式(5)計算復合相變材料蓄熱能力E[8,10,16,24,35]（僅適合ωn<ω0時）。

式中，H為復合相變材料的潛熱理論值，J/g；H0m和H0f分別為純FA 的融化和冷凝潛熱測試值，J/g；Hnm和Hnf分別為復合相變材料的融化和冷凝潛熱測試值（n取值1、2、3、4，分別代表LA、MA、PA和SA所對應的復合相變材料），J/g；ω0為復合相變材料中FA 的理論質量分數，%；E為復合相變材料的蓄熱能力，%；ωn為復合相變材料中FA的實際質量分數，%。

1.4.4 復合相變材料電阻率

根據文獻[48]的測試方法及原理測試各種復合相變材料的電阻率。測試條件：填料高度10mm，每次測試后需重調高度；AC 壓力測試范圍0～15MPa[23]；復合相變材料壓力范圍0～12MPa[23]。

2 結果與討論

2.1 復合材料的物理性質

2.1.1 AC添加量對復合材料密度的影響

固定成型壓力4MPa，分析AC粒徑和添加量對復合材料密度的影響，結果見圖4。從圖中看出，AC/LA 和AC/MA 在AC 質量分數<30%時，密度隨AC添加量增加而增大[11]；質量分數>30%時，密度依然在增加但是存在波動；AC/PA 和AC/SA 在AC質量分數小于40%和50%時，密度隨AC質量分數增加快速增大，隨后減緩，同樣有波動；添加AC后，復合材料密度比純FA 大，具體原因分析見圖2。

從圖4(a)看出，AC/LA 密度在0.95～1.21g/cm3之間，AC1/LA～AC4/LA 最大密度分別為1.16g/cm3、1.20g/cm3、1.21g/cm3和1.13g/cm3；從圖4(b)看出，AC/MA 密度在0.94～1.13g/cm3之間，AC1/MA～AC4/MA最大密度分別為1.10g/cm3、1.13g/cm3、1.12g/cm3和1.07g/cm3；從圖4(c)看出，AC/PA 密度在0.95～1.16g/cm3之間，AC1/PA～AC4/PA 最大密度分別為1.15g/cm3、1.16g/cm3、1.09g/cm3和1.11g/cm3；從圖4(d)看出，AC/SA 的密度在0.95～1.18g/cm3之間變化，AC1/SA～AC4/SA 最大密度分別為1.16g/cm3、1.16g/cm3、1.18g/cm3和1.18 g/cm3。

2.1.2 AC添加量對復合材料泄漏率的影響

圖4 AC添加量對復合材料密度的影響

固定壓力4MPa，分析AC質量分數對復合材料泄漏率的影響，根據式(2)計算泄漏率，結果見圖5。從圖5看出，復合材料泄漏率隨AC質量分數增加而減小，當AC/LA、AC/MA、AC/PA 和AC/SA中AC 的質量分數分別為40%、20%、45%和50%時，其泄漏率隨AC 添加量增加而快速減小，隨后泄漏率減小變緩。

圖5 AC添加量對復合材料泄漏率的影響（插圖為局部放大圖）

從圖5(a)看出，LA 中添加AC1～AC4 最佳質量分數分別為62%、55%、50%和46%，隨AC 粒徑的減小，質量分數降低16%，僅AC1添加量比文獻[47]的55.6% 大；從圖5(b)看出，MA 中添加AC1～AC4的最佳質量分數分別為47%、42%、38%和35%，隨AC 粒徑減小，質量分數降低12%；從圖5(c)看出，PA 中添加AC1～AC4 的最佳質量分數分別為57%、54%、52%和48%，隨AC粒徑減小，質量分數降低9%；從圖5(d)看出，SA 中添加AC1～AC4的最佳質量分數分別為61%、59%、55%和54%，隨AC 粒徑減小，質量分數降低7%；AC對MA的吸附效果最佳，對SA的吸附效果最差。

2.1.3 壓力對復合材料密度和泄漏率的影響

圖6 成型壓力對復合材料密度和泄漏率的影響

固定AC 的質量分數，分析成型壓力對復合材料密度和泄漏率的影響，結果見圖6。從圖6(a)看出，純FA密度隨壓力增加變化很小；壓力從2MPa增加到4MPa，除了LA 和MA，其他的密度增大0.07g/cm3左右；壓力從8MPa增加到10MPa，MA的密度減小0.07g/cm3左右；壓力從4MPa增加到6MPa時，SA 的密度減小0.03g/cm3左右；其他條件下，密度基本穩定在0.94g/cm3左右。結果說明，純脂肪酸不易被壓縮，密度比文獻[11]的0.85g/cm3大；AC4/FA 的密度均隨壓力增大而微弱增加，壓力超過6MPa時，密度基本不變，且在0.95～1.12g/cm3之間變化；相同壓力下，密度最大和最小的分別是AC4/LA和AC4/MA。

由圖6(b)可見，AC 添加量固定，蓄熱時間60min時，復合材料泄漏率會隨成型壓力增加而減小；0MPa時泄漏率最大，8MPa和10MPa時泄漏率最小；成型壓力小于4MPa 時，泄漏率下降比較快，隨后下降減緩；6MPa 時，AC4/LA、AC4/MA和AC4/PA 的泄漏率均出現增加，因為6MPa 材料更靠近熱源；壓力從0 升高到10MPa，4 種復合相變材料的泄漏率分別減小2.49%、1.53%、3.93%和0.7%，成型壓力對AC4/PA 的泄漏率影響最大，對AC4/SA 復合材料的影響最小。在4MPa 成型壓力下，復合材料的泄漏率在蓄熱60min 時比30min 時分別增加了1.03%、0.14%、2.27%和1.98%，說明成型AC/FA不能在該壓力下過蓄熱。

2.2 AC添加對相變材料導熱性能的影響

純FA 熱導率情況見表1。從表1 可看出，純FA 的熱導率在0.072～0.338W/(m·K)之間，添加粉煤灰、CNTs、硅灰、硅藻土、EG、AC和多孔碳材料后熱導率迅速提升。因此實驗選擇不同粒徑AC添加到FA 中制備得到AC/FA，并測試不同溫度下的熱導率，結果見圖7。測試發現，同一材料在3 個溫度下熱導率變化較小。因此進行AC4/FA 復合相變材料的熱導率測試時，僅測熔點溫度的熱導率。

從圖7(a)看出，AC1/LA～AC3/LA在3個溫度下最大值與最小值之間相差0.08W/(m·K)、0.02W/(m·K)和0.02W/(m·K)；熱導率最大是40℃下AC1/LA 的1.07W/(m·K)，比文獻[22]中純LA熱導率提高7.6倍，比文獻[17]提高2.8倍；熱導率最小的是50℃下AC3/LA 的0.96W/(m·K)，比文獻[22]中純LA 熱導率提高6.7倍，比文獻[17]提高2.4倍；AC/LA熱導率的最大值和最小值均比文獻[5]大，比文獻[6]小，這是因為AC 的導熱性比粉煤灰好，比CNT 差。從圖7(b)看出，AC1/MA～AC3/MA 在3 個溫度下，最大值與最小值之間相差0.04W/(m·K)、 0.04W/(m·K) 和0.05W/(m·K)；熱導率最大是60℃下AC3/MA 的0.84W/(m·K)，比文獻[22]中純MA 熱導率提高10.7倍，比文獻[17]提高2.3 倍；熱導率最小的是54℃下AC1/MA的0.74W/(m·K)，比文獻[22]熱導率提高9.3 倍，比文獻[17]提高1.9 倍；AC/MA 的熱導率最大值和最小值均比文獻[7]大，AC 導熱性能比硅灰好。從圖7(c)看出，AC1/PA～AC3/PA 在3個溫度下，最大值與最小值之間相差0.03W/(m·K)、0.02W/(m·K)和0.04W/(m·K)；熱導率最大是64℃下AC4/PA 的0.99W/(m·K)，比文獻[1,27,49]中純PA 熱導率提高5.1 倍，比文獻[10]提高2.4 倍；熱導率最小的是60℃下AC1/PA 的0.76W/(m·K)，比文獻[1,27,49]熱導率提高3.7 倍，比文獻[10]提高1.6 倍；AC/PA 的熱導率最大值和最小值均比文獻[10]大，比文獻[11]小，因為AC導熱性能比硅藻土好但比EG差[14]。從圖7(d)看出，AC1/SA～AC3/SA 在3 個溫度下，最大值與最小值之間相差0.03W/(m·K)、0.06W/(m·K)和0.06W/(m·K)；熱導率最大是72℃下AC4/SA 的0.93W/(m·K)，比文獻[27,49]中純SA熱導率提高5.1倍，比文獻[12]提高1.8 倍；導熱率最小的是65℃下AC3/SA 的0.84W/(m·K)，比文獻[27,49]熱導率提高3.9倍，比文獻[12]提高1.5倍；AC/SA復合材料熱導率最大值和最小值均比文獻[14]大，比文獻[16]小，因為實驗添加的AC 質量分數比文獻[14]大，而實驗使用的AC 導熱性能比三維石墨多孔碳差。從圖7(e)看出，復合材料導熱性能從高到低依次為AC/LA、AC/PA、AC/SA 和AC/MA，將其組合，進行梯級熱能儲存，AC/LA 導熱性能處于低溫時最好，AC/SA處于高溫時稍差，更有利于熱能的有效儲存。

表1 純FA熱導率情況

圖7 成型復合相變材料熱導率

成型復合材料的熱導率測試時，根據熱導率變化規律氣態<液態<固態的特點，設定3 個溫度點，使FA 處于固態、固-液混合態和液態。從圖7(a)～(d)看出，不同溫度和不同AC添加量條件下，熱導率無規律性，大多數情況下FA 在固-液混合態和液態時的熱導率反而比固態高；溫度低于熔點時，FA 固態復合材料之間傳熱主要來自AC 和FA 的熱傳導；溫度為熔點和高于熔點時，吸附于AC 內部的FA 變為液態，傳熱時存在熱傳導和微弱的對流傳熱，當材料中的FA 分布不均勻，傳熱過程也就不穩定，因此熱導率就會發生波動；從圖中誤差棒看出復合材料熱導率偏差較大，因為測試過程中環境溫度變化而導致。另外，理論上隨AC 添加量的增加復合材料熱導率應增大，而圖中添加量最大的是AC1，但熱導率卻不是最大，因為AC量較大時，與FA混合易出現團聚，部分AC未吸附飽和就與臨近材料團聚，孔隙中會存在空氣，而4MPa 壓制成型時，無法將材料內部空氣全部排除，從而影響定型復合材料的熱導率。

2.3 石墨添加對復合材料潛熱性能的影響

根據復合相變材料相變潛熱測試方法對材料的蓄-放熱潛熱進行測試分析，結果見圖8。從圖8(a)看出，添加AC 后，材料蓄-放熱潛熱迅速下降，隨AC 粒徑的減小，復合相變材料的潛熱值增加，因為隨粒徑的減小，材料中相變主材LA 的質量增加，相變潛熱隨之增加。吸熱和放熱時相變的峰值溫度隨粒徑的減小越來越靠近純LA，因為添加AC后，材料的導熱性能提升，峰值溫度隨之偏移。從圖8(b)看出，添加10%石墨粉后，材料吸熱和放熱潛熱變化規律跟未添加之前一致，潛熱同樣下降，因為添加石墨，材料中LA 的含量降低，潛熱也隨之減小。

圖8 復合相變材料潛熱測試結果

采用相同的方法對純FA、AC/FA 和AC/FA/石墨復合相變材料的蓄-放熱潛熱進行測試，結果見表2～表6。表2中Trm和Trf表示蓄熱和放熱時的最高溫度。從表2 看出，實驗使用FA 中潛熱值最高的是PA，最低的是MA，SA 熔點比標識溫度低，除MA 潛熱測試值比文獻值低，其他3 種均在文獻值范圍內。從表3～表6看出，大多數AC/FA相變潛熱隨AC 粒徑減小而增大，AC/FA/石墨復合相變材料潛熱隨石墨添加量增加而減小，因為材料中具有潛熱值的是純FA，AC粒徑越小，表中ω0值越大，潛熱值越高。表4 和表6 中的Hnm和Hnf數值均出現微弱波動，因為研磨后，吸附于AC 表面的MA 和SA脫落，導致其含量變化，通過表2～表6 中的ω0和ωn對比可知。

從表3 看出，從AC1 到AC4，AC/LA 的融化和冷凝潛熱增加了39J/g，蓄熱能力增加15.64%，LA實際含量增大20.48%，比理論值低4.93%～11.28%；添加8%石墨，潛熱下降3.59～14.11J/g，LA 實際含量下降2.20%～7.23%，理論含量降低3.04%～4.32%，差距小于5%，蓄熱能力下降0.26%～6.67%；添加10%石墨，潛熱下降16.34～29.54J/g，LA 實際含量下降8.62%～15.10%，理論含量降低3.80%～5.40%，兩者最大差距9.70%，蓄熱能力下降16.83%～20.98%；潛熱值和LA 實際含量減小最大的均為AC4/LA，這是因為LA理論含量最高，研磨時更易脫落，取樣不均勻，含量下降快。添加石墨后，潛熱值依然比文獻[5-6,24]高。

表2 脂肪酸相變潛熱

表3 AC/LA/石墨復合材料的相變潛熱

表4 AC/MA/石墨復合相變材料的潛熱

表5 AC/PA/石墨復合相變材料的潛熱

表6 AC/SA/石墨復合相變材料的潛熱

從表4看出，從AC1到AC4，AC/MA融化和冷凝潛熱增大34J/g，MA 實際含量增大20.48%，實測融化潛熱比理論值大23.40～36.90J/g；添加8%石墨，MA 的實際含量下降3.99%～7.23%，理論含量降低4.24%～5.20%，實測融化和冷凝潛熱值分別減小1.80～31.70J/g 和9.60～33.34J/g，實測融化潛熱比理論值大13.62～28.46J/g；添加10%石墨，MA實際含量下降15.79%～24.26%，理論值降低5.30%～6.50%，兩者相差均大于10%以上，實測融化和冷凝潛熱值分別減小23.93～35.35J/g和25.69～40.07J/g，且潛熱值比理論值大4.33～12.62J/g，相變材料潛熱實際測試值超過理論值，因為復合材料中添加AC量最少，研磨后均勻度減弱，測試時MA含量會高于理論值。

從表5 看出，從AC1 到AC4，AC/PA 的融化和冷凝潛熱增加34J/g 左右，蓄熱能力增加18.32%，PA 實際含量增大15.25%，比理論值低8.15%～14.40%；添加8%石墨，潛熱下降11.18～20.51J/g，蓄熱能力下降6.81%～12.36%，PA 實際含量下降5.09%～8.99%，理論值降低3.44%～4.16%，差值小于5%；添加10%石墨，潛熱下降16.34～29.54J/g，蓄熱能力下降6.85%～17.05%，PA 實際含量下降6.52%～11.31%，理論值降低4.30%～5.20%，差值在5%左右。

從表6 看出，從AC1 到AC4，AC/SA 融化潛熱基本不變，冷凝潛熱增加了7.92J/g，蓄熱能力降低7.70%，SA 實際含量增大2.18%，比理論含量低7.13%～11.95%；添加8%石墨，潛熱下降3.65～19.78J/g，蓄熱能力下降5.56%～12.65%，SA實際含量降低5.08%～7.08%，理論值降低3.12%～3.68%，差值小于5%；添加10%石墨，潛熱下降2.67～15.96J/g，蓄熱能力下降0.78%～10.97%，SA實際含量下降3.16%～7.03%，理論含量降低3.90%～4.60%，兩者差距低于3%。

2.4 石墨添加對復合相變材料電阻率影響

AC 含量固定，分析壓力和石墨添加量對不同粒徑AC電阻率的影響，結果見圖9。從圖中看出，AC 電阻率隨壓力和石墨添加量增加而減小，壓力<6MPa時電阻率減小較快，壓力>6MPa時電阻率減小變緩；電阻率從大到小依次為AC2、AC1、AC4和AC3；石墨添加量在1%～2%時，不同壓力下的電阻率會出現波動，因為石墨質量分數低，混合不均勻；石墨添加量達到6%時，電阻率波動較小，減小量較大；添加量增加到8%～10%時，電阻率波動較小，減小量變小，因此添加量應該在8%以上。從圖9(a)看出，壓力從1MPa升高到12MPa，AC1的電阻率從1.02×104Ω·cm降低到2.13×103Ω·cm以下，1～6MPa 電阻率變化較大，因此分析6MPa 后電阻率。添加1%～2%石墨和AC1，電阻率變化很小；6MPa 和12MPa 時下，添加6%石墨時分別降低77.52%和82.46%，添加8%時分別降低91.73%和94.72%，添加10%時分別降低98.76%和99.17%，且低于50Ω·cm，比AC1降低2個數量級。從圖9(b)看出，相同壓力下，AC2 電阻率從2.02×104Ω·cm降低到2.37×103Ω·cm，6MPa和12MPa下，添加8%石墨，電阻率分別減小89.91%和92.93%；添加10%石墨，電阻率分別減小98.41%和98.85%，均低于75Ω·cm。從圖9(c)看出，相同壓力下，AC3的電阻率從1.32×104Ω·cm 降低到1.88×103Ω·cm；6MPa和12MPa下，添加10%石墨，電阻率分別減小97.66%和98.38%，均低于74Ω·cm。從圖9(d)看出，相同壓力下，AC4的電阻率從1.47×104Ω·cm降低到2.13×103Ω·cm；6MPa 和12MPa 下，添加10%石墨，電阻率分別減小95.99%和97.87%，均低于153Ω·cm。制備相變瀝青砂漿時材料電阻率在13～359Ω·cm[42-43]，AC中添加8%～10%石墨，電阻率快速下降，正好在這一范圍內，因此選擇在AC/FA復合相變材料中添加8%和10%的石墨。固態混合石墨后，AC/FA電阻率測試結果見圖10。

圖9 石墨添加對不同粒徑AC電阻率的影響（插圖為局部放大圖）

圖10 石墨添加量對復合相變材料電阻率的影響

從圖10 看出，電阻率同樣隨壓力和石墨添加量增加而減小。石墨添加量為8%時，除MA以外，電阻率最大的都是采用AC3制備的復合材料，且電阻率差距較大；石墨添加量增加到10%時，復合材料電阻率降幅最大的是AC3/FA 復合材料，因為AC3電阻率最大，添加石墨之后對其導電性能的影響最大，此時幾種復合材料的電阻率差距較小。從圖10(a)看出，添加8%石墨的AC3/LA電阻率最大，在72.03Ω·cm 以下，添加10% 石墨后降低到13.15Ω·cm 以下；添加8%石墨的其他復合材料電阻率均在20Ω·cm 以下；添加10%石墨的AC4/LA電阻率最小，在1.46Ω·cm 以下，其他材料電阻率在13.15Ω·cm以下。從圖10(b)看出，添加8%石墨的AC1/MA電阻率最大，在126.19Ω·cm以下，添加10%石墨后降低至30.70Ω·cm 以下；添加8%石墨的其他復合材料電阻率均在111.93Ω·cm 以下；添加10% 石墨的AC2/MA 材料電阻率最小，在11.40Ω·cm以下，其他材料的電阻率均在30.70Ω·cm以下。從圖10(c)看出，添加8%石墨的AC3/PA電阻率最大，在121.00Ω·cm 以下；添加10%石墨后降低到39.46Ω·cm 以下。添加8%石墨的其他復合材料電阻率均在44.48Ω·cm 以下；添加10%石墨的AC4/PA電阻率最小，在2.00Ω·cm以下，其他材料均在17.98Ω·cm以下。從圖10(d)看出，添加8%石墨的AC4/SA 電阻率最大，在46.55Ω·cm 以下，添加10%石墨后降低到8.79Ω·cm 以下；添加8%石墨的其他復合材料均在15.06Ω·cm以下；添加10%石墨的AC3/SA電阻率最小，在1.24Ω·cm以下，其他復合材料均在8.27Ω·cm以下。

混合模式對復合材料電阻率影響的測試結果見圖11。從圖中看出，無論是液態還是固態添加石墨，復合材料的電阻率依然會隨壓力的增加而減小；液態添加石墨，電阻率均比固態下大，因石墨獨立分布于AC/FA復合材料顆粒之間，見圖1（固態混合），石墨導電性能好，電阻率小；液態混合時，石墨表面附著大量FA，再與吸附FA 的AC 粘連在一起，見圖1（液態混合），FA 導電性能差，電阻率變大；當壓力從6MPa 升高12MPa 時，液態和固態混合模式下復合材料電阻率的差值分別減小到4.64Ω·cm、8.15Ω·cm、7.54Ω·cm 和0.7Ω·cm，混合模式對AC4/MA影響最大，對AC4/SA的影響最小。電阻率最大的是液態混合10%石墨的AC4/MA，在29.00Ω·cm以下，固態混合時電阻率在11.71Ω·cm以下；最小的是固態混合10%石墨的AC4/LA，在1.46Ω·cm 以下，而液態混合時，在13.91Ω·cm 以下；AC4/PA 在固態和液態下混合石墨后電阻率分別在2.01Ω·cm和19.89Ω·cm以下；AC4/SA在固態和液態下混合石墨后電阻率分別在8.79Ω·cm 和7.75Ω·cm 以下。雖然液態混合電阻率高于固態混合，但液態混合AC、FA 和石墨才能更好地復合，更適合作為瀝青相變混凝土的添加料。

圖11 混合模式對復合相變材料電阻率的影響

粉末半導體電阻率測試以電流、電壓和壓力為主要參數。從圖9(a)、(b)可看出，未添加石墨時AC 的電阻率非常高，因為電子轉移的載體僅有AC，而AC中存在10%的水分和微量雜質，孔隙中則存在空氣，測試時電子轉移會受到一定的阻礙，因此電阻率較高；添加石墨粉之后，石墨屬于良好的導電材料，電子轉移的載體增加，所以復合材料電阻率隨之下降；制備成為AC/FA 復合相變材料之后，AC 的孔隙和表面有大量的FA，而FA 屬于弱導電體，電子轉移變得更難，制備成為復合材料之后電阻率更高；復合相變材料在固態條件下添加石墨粉，相當于為電子轉移增加載體，因此電阻率下降，導電性能提升，見圖10(a)～(d)；在液態下添加石墨粉，石墨粉和AC的表面吸附大量的FA，影響電子轉移，電阻率均比固態下添加大，結果見圖11。從圖9～圖11 還可看出，在復合材料電阻率測試過程中，材料正向偏差大于反向偏差，且偏差值較大，說明采用熔融吸附法制備的復合相變材料均勻性不好。

3 結論

本實驗分析了AC 粒徑和成型壓力對AC/FA 復合相變材料密度、泄漏率和熱導率的影響，并添加石墨來改善復合材料的導電性能，分析了石墨添加量對復合相變材料潛熱、蓄熱能力和電阻率的影響，得出以下結論。

（1）LA、MA、PA和SA中添加AC的最佳質量分數隨粒徑減小而減小，添加AC4 的最佳質量分數分別為46%、35%、48%和54%；FA 中添加不同AC 后，密度隨AC 添加量和成型壓力增加而增大，泄漏率則相反。

（2）AC 粒徑和溫度對復合相變材料熱導率的影響較小，AC/LA、AC/MA、AC/PA 和AC/SA 在不同溫度下的熱導率分別在0.96～1.07W/(m·K)、0.74～0.84W/(m·K)、 0.76～0.99W/(m·K) 和 0.84～0.93W/(m·K)之間，比純FA 分別增大2.4～7.6 倍、1.9～10.7 倍、1.6～5.1 倍和1.5～5.1 倍，說明添加AC可以有效提升材料的導熱性能，制備得到的不同熔點和熱導率的復合相變材料非常適合作為梯級儲能組合材料。

（3）AC 和石墨的添加會使復合相變材料的潛熱和蓄熱能力下降，FA中添加不同AC后，潛熱分別降低到56.14～95.18J/g、109.0～141.9J/g、64.39～99.10J/g 和70.64～72.60J/g 之間；添加10%石墨后，潛熱降低到39.8～65.64J/g、85.07～106.4J/g、48.41～76.14J/g和55.38～69.58J/g，下降最小和最大的分別是AC/MA和AC/PA；蓄熱能力除MA以外，其他的分別降低16.83%～20.98%、6.85%～17.05%和0.78%～10.97%，下降最小的是AC/SA。

（4）AC 電阻率隨壓力和石墨添加量增加而減小，壓力從1MPa 升高到12MPa，電阻率降低至(1.88×103)～(2.37×103)Ω·cm，最大和最小的分別是AC3 和AC2；AC 添加10%石墨，在6～10MPa 時的電阻率比純AC 減小95.99%～99.17%，降低最大和最小的分別是AC1 和AC4；AC/FA 中添加8%～10%石墨，電阻率降低到74～153Ω·cm，導電性能改善；AC/FA 固態添加比液態石墨電阻率低，在6～10MPa 時的電阻率在1.24～126.19Ω·cm 之間，最小和最大的分別是AC/LA 和AC/MA，適合作為相變瀝青混泥土添加料。