MoS2/ZnO納米復合材料的光學和光催化性能

李釅，宋雙，連曉雪

（中國民航大學理學院，天津 300300）

目前，大氣、水體、土壤污染等環境問題日益嚴重，迫切需要發展各種各樣的環境保護和治理技術。在污水處理與凈化方面，納米半導體光催化技術得到廣泛的研究和應用[1-5]。納米ZnO 因具有成本低、對環境友好以及良好的化學穩定性等優點而成為最有前途的光催化劑之一[6-9]。然而，光生電子空穴對的快速復合嚴重降低了其光催化性能。研究表明，光生載流子壽命可以通過材料復合等方法來延長[10-12]。其中，摻雜貴金屬是一種常見而有效的方法，特定的金屬元素可以作為光生電子的受體用來抑制電子空穴對的復合，明顯提高光催化活性[13-15]。但這些金屬的稀缺性嚴重限制了它們的大規模應用。近年來，MoS2作為一種二維材料被廣泛關注[16-20]。MoS2結構中Mo原子與S原子以共價鍵結合，形成S-Mo-S 層狀結構，相鄰S-Mo-S 層間通過弱的范德華力結合。塊狀MoS2禁帶寬度為1.2eV，為間接帶隙，而單層或薄層的MoS2禁帶寬度為1.8eV，且為直接帶隙。隨著MoS2厚度的變化其帶隙也發生相應變化，使得MoS2的光學和光催化性能可以通過其厚度進行調制。Faglia 等[21]成功采用磁控濺射法在剝離得到的二維MoS2薄片上沉積了垂直排列的一維ZnO納米棒，并對其光致發光（PL）特性進行了評估。Hsu 等[22]通過熱蒸發法制備了MoS2/ZnO 異質結結構，通過其光電導和光響應特性研究了其載流子動力學衰減過程，研究指出MoS2/ZnO 異質結結構在光電器件方面有巨大的潛力。Krishnan 等[23]使用兩步水熱還原法得到了對Novacron red huntsman（NRH）和亞甲基藍（MB）有良好光催化降解性能的MoS2/ZnO納米復合材料。但是，通過簡便經濟的方法制備MoS2/ZnO 復合材料依然面臨挑戰。固相機械研磨法具有操作簡單、成本低等優點，是大規模制備納米復合材料的一種可行方法，具有良好的的應用前景[24-25]。目前尚未見到通過此方法制備MoS2/ZnO 納米復合材料的相關報道。

本文在溶劑熱法制備ZnO 納米顆粒的基礎上，通過機械研磨過程中的物理剝離和互剪切作用，以體相MoS2和ZnO 納米顆?；旌衔餅樵现苽淞薓oS2/ZnO 異質結構納米復合物。這種復合結構顯著增強了MoS2的拉曼活性，抑制了ZnO 的拉曼活性。通過控制MoS2的含量可以較好地調制ZnO 的光致發光特性，增強其對可見光的吸收，并且提高材料的光催化性能。相對于需要復雜原料來制備納米級MoS2的化學合成方法，本文提供了新的途徑。

1 實驗

1.1 樣品制備

（1） ZnO 納米顆粒合成 采用CH3CH2OH（AR，≥99.7%，天津匯航化學科技有限公司）和ZnCH3COO·2H2O（AR，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司）配制60mL、0.3mol/L 的乙酸鋅乙醇溶液。密封于反應釜中，于160℃反應6h。將所得產物用去離子水離心洗滌2遍，然后用無水乙醇離心水洗2遍。60℃鼓風干燥3h后，于80℃真空干燥3h，得到納米ZnO樣品。

（2）MoS2/ZnO 異質結構的制備 分別取天然體相MoS2（AR，97%，國藥集團）5mg、10mg、20mg、30mg、80mg，添加到1.2g 合成的ZnO 納米片中得到質量分數分別為0.42%、0.83%、1.67%、2.5%、6.67%的MoS2/ZnO 混合物。然后，在瑪瑙研缽中充分研磨3h，得到顏色均勻的青綠色粉末，即MoS2/ZnO 納米復合物，分別標記為MZ1、MZ2、MZ3、MZ4、MZ5。

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射儀（XRD，DX-2000型，丹東方圓儀器有限公司，以CuKα為靶材，λ=0.154184nm，管電壓和管電流分別為30kV 和25mA，掃描速度0.03°/s，掃描寬度5°～65°）對產物物相分析；使用顯微拉曼光譜儀（DXR-532型，Thermo Fisher 公司，激發波長532nm，激光功率9mW） 表征產物的拉曼活性；熒光光譜儀（F-7000，日立高新技術公司）表征材料的光致發光性能（PL）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型，日立高新技術公司） 和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN 型，美國FEI 公司）觀察材料的微觀結構和形貌；X射線能量色散光譜（EDS）分析樣品元素組成及分布；紫外可見分光光度計（UVmini-1240型，日本島津公司）分析樣品在紫外光下對苯酚的降解率；固體紫外可見漫反射測試（UV-vis DRS）采用日本島津公司的UV-2450PC型紫外可見分光光度計。

1.3 光催化實驗

取樣品25mg加入7.5mg/L的苯酚溶液，在暗室中攪拌0.5h 至吸附平衡，然后置于22W 氙燈光源下，采用λ<400nm 濾光片除去光源中的紫外光，室溫攪拌。光源與試樣距離10cm，每隔一定時間取樣，離心后在270nm波長處進行吸光度測試。根據式(1)計算苯酚的降解率。

式中，D為苯酚的降解率，%；A為溶液的初始吸光度；At為降解過程中t時刻的吸光度。

2 結果與討論

2.1 物相

圖1 是ZnO 納米顆粒和MoS2/ZnO 復合物的XRD圖。圖中標“*”的衍射峰為MoS2結晶相特征峰，標“#”的衍射峰為ZnO 結晶相特征峰。純納米ZnO在31.82°、34.46°、36.32°、47.65°、56.67°、62.93°處出現明顯衍射峰，分別對應于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面。所有衍射峰均與標準衍射圖（JCPDS No.36-1451）能夠很好地吻合，表明產物屬于六方晶系纖鋅礦結構，晶格常數a=0.3249nm、c=0.5206nm。從圖1可以觀察到，復合物的XRD圖在14.4°、39.5°、49.7°均出現了衍射峰，分別對應于六方晶相2H-MoS2的(002)、(103)、(105)晶面（由于MZ1 中MoS2含量太低，MoS2的衍射峰被ZnO 衍射背景掩蓋）。除此之外，圖中無其他雜峰出現，表明所合成的樣品成分純凈，無其他雜相。

圖1 ZnO及MoS2/ZnO復合物的XRD圖

2.2 顯微形貌

圖2(a)顯示所合成的納米ZnO 分散性良好，大致呈六方片狀顆粒，平均直徑在50nm左右。圖2(b)為襯度均勻的ZnO 納米顆粒的高分辨率透射電鏡（HRTEM）照片，測得其晶面間距為0.24nm，比對PDF卡片，可以確定為ZnO的(101)晶面。MoS2/ZnO復合物[圖2(c)]的顆粒形態、尺寸與純納米氧化鋅顆粒相同，分散性良好。雖然用肉眼或光學顯微鏡觀察時，樣品整體上已經被MoS2均勻染色，呈灰黑色。但因復合物中MoS2尺寸和厚度太小，未能在SEM照片中清晰地觀察到。但根據圖2(d)中復合物MZ2 樣品的TEM 照片，可以清楚地觀察到ZnO納米顆粒表面因異質物相覆蓋而形成的黑白條紋狀的應力襯度圖像，間接地表明氧化鋅顆粒表面覆蓋有薄層的納米MoS2。圖2(e)給出了復合物樣品的HRTEM 照片，可以觀察到局部晶格的扭曲及MoS2被ZnO納米顆粒削減后的層狀結構，測得其晶面間距為0.27nm，可以確認為MoS2的(100)晶面。為了進一步確認MoS2在ZnO 表面的復合，對圖2(c)中MZ2樣品的不同微區進行了隨機EDS能譜分析，各微區均顯示相同的元素分析結果[圖2(f)]。復合樣品均由Zn、O、Mo 和S 四種元素構成，Zn 和O 元素含量較高，Mo 和S 元素含量相對較低，這與樣品制備條件相符合。EDS分析結果從側面驗證了兩種材料異質結構的形成及樣品的均勻性。

圖2 樣品的SEM、HRTEM和EDS圖

2.3 熒光光譜

圖3 樣品的熒光圖譜

圖3(a)為純ZnO和MoS2/ZnO復合物的熒光光譜圖。圖3(b)、(c)分別給出了純ZnO 和質量分數為0.83%MoS2/ZnO的熒光光譜擬合曲線。各樣品在紫外光區（381～396nm）、 藍紫光區（421nm、439nm）、 藍光區（452nm、 469nm、 484nm、494nm）、綠光區（508nm、530nm、556nm）均有發射峰。對比圖3(a)中不同MoS2含量樣品的光譜曲線發現，當納米ZnO與MoS2復合后，ZnO位于紫外區396nm處的熒光峰藍移，但其位于可見光區的各發射峰位置沒有改變。根據擬合發射峰[圖3(b)]，ZnO在紫外光區表現出的主發射峰實際由位于紫外光區和位于可見光區421nm處的兩個發射峰疊加得到。圖3(c)可以觀察到MoS2的存在會導致位于可見光區421nm處的發射峰減弱，進而導致ZnO紫外發射峰的藍移。對于ZnO位于可見光區的熒光峰，一般認為是由晶體缺陷造成的，當ZnO中的缺陷捕捉處于導帶的光生電子時，則會造成可見光區的熒光效應。除了MoS2對可見光的吸收作用，ZnO 與MoS2界面間對光生電子的作用以及MoS2帶負電的S邊緣對缺陷的作用都會導致峰強度的降低。同時，ZnO 位于紫外區的熒光峰（396nm）歸于帶邊激子的復合，而MoS2/ZnO 異質結構界面處光生載流子的分離[26]降低了ZnO紫外熒光峰的強度。

2.4 拉曼光譜

圖4 樣品的拉曼圖譜

2.5 紫外/可見漫反射分析

圖5 給出了樣品的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯?，純ZnO只在紫外光區出現了吸收，這是由其自身帶隙決定的。與純ZnO 比較，MoS2/ZnO 復合樣品不僅紫外光區出現了增強的吸收，在可見光區也出了吸收。并且隨著MoS2含量的增加，MoS2/ZnO復合物在可見光區域的吸收能力逐漸增強，這與樣品的顏色變化一致。此外，當MoS2含量為0.83%（MZ2）和6.67%（MZ5）時，復合樣品有最強的紫外光吸收能力。需要注意的是，過多的MoS2會與ZnO 競爭紫外光的吸收，這不利于提高光催化性能。因此相對來說，樣品MZ2 可能具有更佳的紫外光催化性能，這與樣品的光催化活性評估一致。

圖5 ZnO和MoS2/ZnO復合物的UV-vis DRS譜圖

2.6 光催化性能

表1是暗反應中樣品對苯酚的吸附率，是通過計算暗反應過程中樣品吸光度變化得到的?？梢钥闯?，MoS2/ZnO 納米復合結構的形成使得樣品對苯酚的吸附能力下降。圖6(a)是苯酚溶液的降解曲線，可以看到僅有紫外光無光催化劑時，苯酚十分穩定。對比純ZnO 與MoS2/ZnO 納米復合物對苯酚的降解曲線可知，在初始的40min內，所有樣品的光催化降解率均迅速升高，復合物的光催化效率并沒有體現出來，甚至略低于純納米氧化鋅。雖然MoS2/ZnO 納米復合結構的形成有助于延長光生載流子的壽命從而提高光催化效率，但MoS2的存在一定程度上降低了樣品表面對苯酚的吸附，因此純ZnO在此階段擁有較高的降解率。在光催化降解的后期，也就是在有機污染物低濃度區間，即在本光催化實驗進行到40～90min 時，MoS2/ZnO 復合物樣品降解苯酚的速率逐漸超越純ZnO。光催化降解反應進行到90min 后，純ZnO 對苯酚的降解接近停滯，最高達到90%的降解率，不能完全降解苯酚溶液。但是，所有MoS2/ZnO納米復合物在90min后對苯酚依然有降解趨勢，樣品MZ2 對苯酚的降解率達到了100%。因此，復合物對苯酚的最終降解率顯著高于純氧化鋅。為了進一步比較樣品在紫外光下的性能，采用簡化的Langmuir-Hinshelwood 模型對苯酚光降解的動力學曲線進行分析。實驗數據采用ln(C0/C)=kt的線性相關來擬合，其中k為一級速率常數，C0為苯酚溶液未光降解時的濃度，C為光反應后某一給定時間的苯酚溶液濃度。動力學線性擬合結果如圖6(b)所示，光催化降解苯酚的動力學數據與一級反應動力學模型相匹配。對于苯酚，樣品ZnO、MZ1、MZ2、MZ3、MZ4、MZ5 降解反應的k值分別為2.354×10–2min–1、2.752×10–2min–1、3.843×10–2min-1、2.937×10–2min–1、3.815×10–2min–1、3.138×10–2min–1。MoS2/ZnO異質結構的形成使降解反應速率常數皆得到提升。由此可見，復合MoS2光催化性能更優異?？梢哉J為，MoS2的存在雖然影響了樣品對苯酚的吸附，但是兩者異質結構的存在延長了光生載流子的壽命并且使樣品在長時間的光催化反應中更穩定。由表1可知，樣品MZ2對苯酚吸附率減弱最少，因此對于苯酚，復合樣品MZ2（MoS2質量分數為0.83%）擁有最優的吸附率和降解率。當樣品中MoS2含量較低時（如0.42%，MZ1），兩種材料之間無法形成足夠多的異質界面，ZnO 導帶的光生電子無法及時轉移到MoS2上，不能有效降低電子-空穴復合效率，這對提高樣品的光催化性能不利；當樣品含MoS2質量分數超過0.83%時，研磨得到的MoS2片層相對較厚，甚至削弱了異質結構的形成，而且MoS2對紫外光有強烈的吸收作用，MoS2與ZnO 之間存在對光的競爭，同樣對提高樣品的光催化性能不利。

表1 MoS2含量對苯酚吸附的影響

圖6 苯酚溶液的降解曲線

2.7 光催化機理

圖7為MoS2/ZnO異質結構的催化機理示意圖。

當紫外光照射材料表面，ZnO被激發產生電子空穴對[30]。由于ZnO的導帶擁有比MoS2導帶更負的電勢，光生電子從ZnO 的導帶轉移到MoS2的導帶[31]。同時，光生空穴會迅速從ZnO的價帶遷移到MoS2的價帶，由于空穴會腐蝕氧化物催化劑（ZnO+2h+Zn2++1/2O2），ZnO價帶空穴的轉移阻止其被光腐蝕。因此，MoS2通過分離異質結界面處的光生載流子起到了雙重作用，并通過防止ZnO受到光腐蝕提高了納米異質結構的光穩定性。但是，由于MoS2的價帶電勢比O2/O-2·的標準電勢（-0.33eV）更正，因此轉移到MoS2價帶的電子無法與吸附于材料表面的吸附氧分子（O2）反應產生O-2·[32]。然而，MoS2價帶中的電子可以與吸附氧分子反應產生H2O2，最終生成·OH。除此之外，光生空穴也可以和H2O生成·OH?！H自由基具有強氧化性，可將苯酚最終降解為CO2和H2O，具體的反應過程如式(2)～式(7)。

圖7 MoS2/ZnO異質結構催化機理

總之，MoS2/ZnO 復合材料光催化活性的提高主要歸因于電荷在異質結界面迅速轉移和分離所導致的光生載流子壽命的延長。并且由于光生空穴的轉移，材料的光穩定性得到增強。

3 結論

本文以溶劑熱法合成了直徑小于50nm 的ZnO納米顆粒，利用研磨過程中物理剝離和納米粒子互剪切作用成功制備了MoS2/ZnO異質結構。以SEM、HRTEM、XRD、Raman、UV-vis DRS、PL 等表征方法對樣品進行了結構形貌和性能表征，得出如下結論：①研磨過程中ZnO 納米粒子對MoS2片層產生了明顯的物理剝離與分散作用。MoS2位于378cm–（1）和400cm–（1A1g）處的兩個特征拉曼峰強度隨著復合物中MoS2質量分數減少顯著增強，且兩拉曼峰波數差相應減小；②MoS2對ZnO 的光致發光具有明顯調制效果。隨著MoS2質量分數增加，其可見光強度迅速減小，紫外峰明顯出現藍移并減弱；③添加適量的MoS2可以明顯提高MoS2/ZnO復合物對苯酚的光催化降解率。