多孔有機籠在聚丙烯腈納米纖維表面固載及其復合質子交換膜

羅惠玲，邵諸鋒，王樹博，徐先林

（天津工業大學紡織科學與工程學院非織造材料與工程系，天津 300387）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有轉化效率高、功率密度大、零排放和啟動快速等優點，被認為是最有發展前景的清潔能源轉換裝置之一[1]。作為其核心組件，質子交換膜（PEM）應具有良好的質子傳導性、阻醇性和化學穩定性[2]。杜邦公司的Nafion膜是目前應用最廣的PEM，其全氟骨架使之表現出良好的化學和氧化穩定性[3-5]，且在水合條件下具有良好的質子傳導性，然而其甲醇滲透嚴重、高溫條件下質子傳導性下降等缺陷極大限制了燃料電池的綜合性能[6-8]。

近年來，金屬-有機骨架（MOFs）[9-10]、共價有機骨架（COFs）[11]和多孔有機籠（POCs）等多孔晶體材料受到了廣泛關注，其表現出孔隙率高、比表面積高、化學性質穩定等特性，規則的框架結構和可調控的網絡結構有利于形成高效的質子傳遞網絡，尤其POCs 分子中不含有金屬離子，與聚合物具有良好相容性，且溶液加工性能好[12-13]。CC3是一種易于合成的POCs[14]，其多孔結構可吸收大量的水并形成氫鍵網絡結構，以促進質子沿氫鍵跳躍[15]，將其與Nafion 復合后大幅提高了復合膜的質子傳導性能[13]，然而CC3 的引入加劇了其吸水溶脹，在一定程度上降低了復合膜的尺寸穩定性。

納米纖維以高長徑比、易于功能化等優勢被用于構建長程有序的質子傳導通道，同時，其獨特的網絡結構能夠有效抑制復合膜的吸水溶脹及甲醇滲透等問題。Xu 等[16]利用溶液噴射法制備了磺化聚醚醚酮納米纖維并將其與Nafion復合，極大降低了復合膜的溶脹比和甲醇滲透率；Yu 等[17]將聚丙烯腈（PAN）納米纖維與磺化聚芳醚砜（SPAES）復合，復合膜的尺寸穩定性較SPAES 提高了1 倍；Won 等[18]通過靜電紡絲制備了SPAES 納米纖維網，然后使其與硅酸鹽復合，復合膜的尺寸穩定性較純SPAES 提高了1.5 倍。由此可見，納米纖維的引入可以有效改善復合膜的吸水溶脹問題，其獨特的三維網絡結構可以有效限制分子鏈的運動，阻止復合膜的溶脹，顯著增強復合膜的尺寸穩定性。但納米纖維能與水分子形成的氫鍵網絡和提供的質子傳遞位點有限，在納米纖維的基礎上進一步提升其質子傳導性也是目前的研究熱點。

基于以上討論，本文將CC3 原位固載在PAN納米纖維表面，再將其填充于Nafion中，使CC3以納米纖維為基體構建長程有序的質子傳遞通道，以增強復合膜的質子傳導性、尺寸穩定性及阻醇性。

1 實驗部分

1.1 材料

聚丙烯腈（Mw=50000），齊魯石化腈綸廠；1,3,5-均苯三甲醛（純度98%），河南鄭州阿爾法化工有限公司；(R,R)-1,2-二氨基環己烷（純度98%），河南鄭州阿爾法化工有限公司；Nafion溶液（型號D2020，20%），美國杜邦公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，純度98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司；硫酸（濃度98%），天津市光復科技發展有限公司。

1.2 PAN納米纖維網的制備

將PAN 溶于DMF 中配制成濃度為13%的紡絲溶液，利用自制的溶液噴射紡絲裝置紡絲，通過氣流牽伸作用獲得納米纖維網[19]。主要紡絲條件：注射器內徑0.5mm，供液速度15mL/(h·孔)，牽伸氣壓0.1MPa，接收距離80cm。

1.3 CC3/PAN納米纖維網的制備

將干燥的PAN納米纖維網置于5%環己二胺的乙醇溶液中浸泡12h，再加入1%的均苯三甲醛的乙醇溶液反應12h。用乙醇清洗多次得到表面負載CC3 的PAN 納米纖維（CC3/PAN），利用增重法計算CC3的負載量。

1.4 CC3/PAN-Nafion質子交換膜的制備

將經過干燥處理的CC3/PAN 放置在聚四氟乙烯模具（40mm×40mm×2mm） 中，加入定量的Nafion 溶液（10%）使其完全浸透CC3/PAN 納米纖維網，在室溫下自然干燥24h 后，再于110℃下干燥90min，得到CC3/PAN-Nafion復合膜。控制納米纖維網在復合膜中的質量分數分別為5%、8%、12%，對應的復合膜命名為CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PAN-Nafion12。測試前將CC3/PAN-Nafion 浸泡在1mol/L 的稀硫酸中質子化12h 后用去離子水洗滌至中性待用。CC3/PANNafion質子交換膜的制備流程如圖1所示。

圖1 實驗流程

1.5 結構及性能表征

1.5.1 結構表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800型，日本日立公司）觀察樣品的形貌，測試條件：HV=20kV；使用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR，TENSOR37，德國布魯克光譜儀器公司）對樣品分子中所含基團進行分析，測試波長范圍為400～4000cm-1，測試溫度為25℃；利用X 射線衍射分析儀（XRD，D8DISCOVER，美國布魯克公司）對產物進行了XRD 表征，掃描速度為3°/min，掃描角度范圍為5°～40°；使用X 射線光電子能譜儀（XPS，K-alpha，美國賽默飛世爾科技公司）對樣品進行表面元素及其化學狀態分析；采用熱重分析儀（TG，STA 409PC，德國NETZSCH 公司）對樣品進行熱重分析，在升溫速率為10℃/min、溫度范圍為0～800℃的N2氣氛下進行測試。

1.5.2 質子傳導率測試

采用電化學工作站（CH1660D，北京華科普天科技有限公司）測試復合膜的質子電導率，穩定后輸入開路電位、頻率范圍（0.1～105Hz）、工作振幅（0.01V），最后復合膜的質子傳導率由式(1)計算。

式中，L為兩電極之間的距離，cm；t和w分別為復合膜的厚度和寬度，cm；R為電化學工作站測得的膜電阻，Ω。

1.5.3 質子交換膜的吸水率和溶脹率測試

復合膜的吸水率（WU）是膜在濕態和干態下的質量差與干膜質量的百分比，WU由式(2)計算。

式中，mw和md分別為復合膜的濕重和干重，g。

復合膜的溶脹率（SR）是膜在濕態和干態下的尺寸差與干膜尺寸的百分比，SR由式(3)計算。

式中，Aw和Ad分別為復合膜濕態和干態時的面積，cm2。

1.5.4 質子交換膜的甲醇滲透測試

采用自制的裝置對復合膜進行甲醇滲透測定，裝置由兩個對稱的、獨立分開的玻璃擴散池構成。甲醇濃度采用HP6890N 氣相色譜分析儀測定，甲醇滲透系數計算根據Fick第一定律，如式(4)。

式中，DK 為甲醇的滲透系數，cm2/s；CA和CB分別為A、B 兩池中甲醇的濃度，mol/L；A為膜的截面積，cm2；L為膜厚，cm；VB為擴散體積，L；t為時間，min。

2 結果與討論

2.1 CC3/PAN納米纖維的結構與形貌分析

圖2(a)為CC3、PAN 和CC3/PAN 納米纖維的紅外光譜，從圖中可看出CC3在1643cm-1處存在C=N的伸縮振動強吸收峰，在1448cm-1附近存在C—N的吸收峰，而CC3/PAN 的譜圖在這兩處也表現出明顯的吸收峰，表明CC3 在PAN 納米纖維表面成功固載；PAN 在2243cm-1處的C≡N 特征峰在CC3/PAN 上的強度明顯減弱，對此可以解釋為PAN 納米纖維表面CC3 層的存在阻礙了紅外光對PAN 纖維表面的反饋。圖2(b)進一步對CC3/PAN納米纖維進行了XPS 分析，結合能399eV 處為N 1s 的特征峰，圖2(c)對其進行分峰可擬合為結合能為399.78eV、398.68eV、399.18eV 處的3 個峰，分別對應CC3 的C－N、C＝N 特征峰及PAN 的C≡N 的特征峰，驗證了CC3 在PAN 納米纖維表面成功固載。

圖2 PAN、CC3/PAN納米纖維及CC3的紅外光譜圖、XPS圖像及其分峰處理

圖3為CC3、PAN和CC3/PAN納米纖維的XRD圖譜。CC3 晶體的XRD 圖譜在2θ=12.2°、18.3°處出現強衍射峰，與文獻報道一致[13]。圖中PAN納米纖維在17°附近存在特征衍射峰，而CC3 的加入增強了峰的強度，且CC3 在9.9°、12.2°、17.2°、18.3°和23.1°出現的特征峰與CC3/PAN 的峰值相對應，進一步證明了CC3 在PAN 納米纖維表面的固載。

圖3 PAN、CC3/PAN納米纖維及CC3的XRD圖譜

圖4 為PAN 和CC3/PAN 納米纖維的形貌圖，從圖4(a)中可以看出PAN納米纖維的表面光滑，直徑在150～300nm；當固載CC3后，纖維直徑增大為200～350nm［圖4(b)］。圖4(c)對CC3/PAN 納米纖維表面進一步放大觀察，可看出CC3 固載于PAN 纖維表面，使納米纖維表面粗糙度增加。

對CC3、PAN 與CC3/PAN 納米纖維進行N2等溫吸附-解吸附測試以計算樣品的比表面積，如圖5所示。計算得出CC3 晶體的比表面積為402m2/g，PAN 納米纖維的比表面積為9.57m2/g，而CC3/PAN納米纖維的比表面積增加到113.6m2/g，可見CC3的固載大幅提高了納米纖維的比表面積。

2.2 CC3/PAN-Nafion復合膜的表征

圖4 納米纖維的SEM圖像

圖5 CC3及納米纖維的N2吸附-脫附等溫曲線

圖6 復合膜截面的SEM圖像

利用SEM 對CC3/PAN-Nafion 復合膜的斷面微觀形貌進行表征。從圖6中可看出納米纖維較均勻嵌入復合膜中，復合膜截面結構致密無缺陷且沒有出現界面分離現象；從圖6(e)可以看出CC3/PANNafion5復合膜的膜厚在40μm左右。SEM結果表明CC3 與Nafion 具有良好的相容性，Nafion 充分填充了納米纖維間的空隙，制備了致密的復合質子交換膜。

質子交換膜的機械性能會在一定程度上影響質子交換膜的使用壽命，對質子交換膜的拉伸性能進行測試，結果如圖7 所示。從圖中可看出重鑄Nafion膜的拉伸強度為19.69MPa，而所有經過納米纖維復合的質子交換膜的拉伸強度都遠高于重鑄Nafion膜，表明納米纖維的三維網絡結構在復合膜內起到骨架支撐作用，提升了其整體機械性能。而CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PANNafion12的拉伸強度逐漸增大，表明在一定范圍內隨著CC3/PAN 在復合膜中占比的提升，復合膜的拉伸強度逐漸提高，也進一步說明了納米纖維的存在增加了膜的機械性能。CC3/PAN-Nafion 復合膜的拉伸強度較PAN-Nafion 復合膜下降，是因為CC3 在PAN 表面固載在一定程度上影響了PAN 納米纖維的機械性能。總體而言，復合膜的機械性能都較重鑄Nafion膜得到了較大的提升，滿足質子交換膜的使用條件。

CC3 與復合膜在氮氣氣氛中的熱穩定性分析如圖8(a)所示，可以看出CC3 晶體在350℃以下沒有明顯失重，且整體熱穩定性表現良好。圖中所有膜都呈現出3 個階段的失重，Nafion 膜減重的第一階段是340～410℃，這歸因于—SO3H 的分解，PAN-Nafion 膜失重的第一階段在300～410℃，PAN 納米纖維的熱分解導致了分解溫度較Nafion前移，然而CC3/PAN-Nafion 復合膜的起始分解溫度提高為320℃，可見PAN 表面固載的CC3 提高了其熱穩定性。Nafion 膜和復合膜在410～470℃的第二階段和470～550℃的第三階段分解，分別對應聚合物側鏈和骨架的分解。由TG 分析可知，所有復合膜在高達300℃的運行環境中仍可保持穩定，且CC3 的引入在一定程度上提升了復合膜的熱穩定性。

圖7 質子交換膜的拉伸性能表征

Nafion 膜及復合膜的吸水溶脹性測試如圖8(b)所示，從圖中可以看出重鑄Nafion 膜的吸水率為21%，PAN-Nafion 膜吸水率提高至34%，而CC3/PAN-Nafion復合膜的吸水率均高于PAN-Nafion膜，且隨著CC3/PAN 在復合膜中含量的增加吸水率逐漸提高，最高可達42%，這歸功于PAN 納米纖維與CC3優良的吸水性。吸水性的提升有利于為質子的傳遞創造更優異的水環境，從而確保質子通過車輛機制實現跨膜傳輸。對復合膜的溶脹率測試表明，CC3/PAN 納米纖維的引入降低了復合膜的溶脹性能，且溶脹率隨著納米纖維含量的增加而減小，其中CC3/PAN-Nafion12 復合膜的溶脹率最?。?4%），這是由于納米纖維的三維互聯網絡結構提高了Nafion的尺寸穩定性，有效解決了復合膜的溶脹問題。

在質子交換膜的使用過程中，燃料滲透會直接影響燃料電池的使用性能及壽命[20]，復合膜的甲醇滲透性測試如圖8(c)所示。從圖中可以看出，相比于重鑄Nafion膜，復合膜的甲醇滲透率都表現出明顯下降，PAN-Nafion 的甲醇滲透率為3.8×10-7cm2/s，CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PANNafion12 的甲醇滲透率分別為2.6×10-7cm2/s、1.2×10-7cm2/s、0.79×10-7cm2/s。復合膜甲醇滲透率的下降歸結于復合膜中納米纖維形成的網狀結構對甲醇起到了一定的攔截作用，阻礙了甲醇分子的滲透。隨著CC3/PAN 在復合膜中含量的增加，復合膜的甲醇滲透率呈現下降趨勢，這也進一步證明了復合膜中納米纖維可有效地阻隔甲醇滲透。

圖8 復合膜的TG、吸水率/溶脹率、甲醇滲透性、質子傳導性能的表征

Nafion 膜及復合膜的質子傳導率測試結果如圖8(d)所示。從圖中可以看出，所有復合膜的質子傳導率均高于Nafion 膜，在100%RH、80℃時Nafion 膜的質子傳導率為0.08S/cm，而CC3/PANNafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PAN-Nafion12 則提升至0.1S/cm、0.13S/cm、0.165S/cm。這歸因于PAN 的高親水特性有效提高了復合膜的含水量，在水合條件下質子以水合H+的形式快速傳遞，復合膜中更多的水分子可增加水合氫離子的數量并促進氫鍵網絡的形成。而具有多孔結構的CC3的負載進一步提升了其吸水性，膜的含水量越高，膜的質子傳導速率越快[21]，使CC3/PAN-Nafion 復合膜的質子傳導性能優于PAN-Nafion 膜。另外，在保證納米纖維質量相同的同時，通過降低Nafion的含量提高復合膜中CC3/PAN 納米纖維的占比，結果表明CC3/PAN-Nafion 復合膜的質子傳導率隨著CC3/PAN 納米纖維在復合膜中的占比增加而增加，在100%RH、80℃條件下CC3/PAN-Nafion12膜的質子傳導率可達到0.165S/cm，這一測試結果也與前面吸水率的結果相吻合，復合膜中CC3/PAN 納米纖維的增加使得復合膜能吸收更多的水分子；此外，含量更多的CC3/PAN 復合納米纖維可提供更為廣泛的長程有序的質子傳遞通道，促進質子傳輸。上述結果表明，CC3/PAN 納米纖維的引入能顯著改善質子傳遞過程，提高CC3/PAN-Nafion 復合膜的質子傳導率。

3 結論

通過采用原位生長法將CC3 固載到PAN 納米纖維表面，再將CC3/PAN 納米纖維引入Nafion 基質中制備了CC3/PAN-Nafion 復合膜，并對其性能進行系統研究。結果顯示，CC3/PAN 納米纖維的引入顯著提升了復合膜的綜合性能，其吸水率提升至42%，溶脹比率明顯下降，對甲醇的阻隔效果隨著CC3/PAN 在復合膜中質量占比的增加而大幅提升；同時，PAN 納米纖維表面固載多孔結構的CC3，在長程連續的質子傳遞通道基礎上成功構建了更加豐富的氫鍵網絡，增加了質子轉移位點，提升了復合膜的質子傳導率，在100%RH、80℃時，CC3/PAN-Nafion12 質子傳導率可達到0.165S/cm。