植酸改性的明膠復合膜制備及其結構與性能分析

金浩，劉杏，林詠梅

（1 漳州職業技術學院建筑工程系，福建漳州 363000；2 福建農林大學材料工程學院，福建福州 350002）

隨著社會的進步，環境問題日益受到廣泛關注，大量不可降解的包裝廢棄物對生態造成了嚴重損傷，尋求綠色環保的包裝材料是目前研究的重點之一。從天然產物提取的高分子材料生物相容性好、無毒且來源廣泛，是理想的替代品。經過一定的改性處理還可賦予其多種功能，在食品、醫藥等領域產生特殊應用。生物大分子的來源主要有多糖、蛋白質及脂類，單一組成的材料有多種缺陷，一般通過物理化學改性或多種組分復合，使材料具有一定的強度，制備具有阻氧、阻濕、防油以及低溶質遷移性的可食用包裝膜[1]。在果蔬保鮮方面，變性淀粉被證明可用于冬瓜保鮮[2]，羧甲基纖維素基復合涂膜液在草莓貯藏時可減少失重率和降低呼吸強度，降低腐爛指數[3]。在生鮮保存中，茶多酚改性的殼聚糖涂膜對冷卻肉和魚類的保鮮指標均高于對照組[4]。玉米淀粉-殼聚糖復合可食膜可起減緩冷凍肉剪切力和硬度下降的作用，對肉類表面的微生物菌種有顯著的抑制功效[5]。小麥面筋蛋白和大豆多糖在添加增塑劑后還可作為速食食品調料包，在保存45天后各項指標均符合國家標準[6-7]。

明膠（gelatin）是一種由膠原蛋白部分水解產生的天然高分子產物，有18 種不同的氨基酸和三股螺旋結構[8]。水解使其失去了活性，原有的三股螺旋結構遭到破壞[9]，產生了氨基、羥基、羧基等官能團，這些離子的存在會產生極性作用或離子間的相互作用吸附異性電荷的離子，這些基團可產生分子間的范德華力、靜電吸引和氫鍵，有利于分子的結合[10-12]。明膠具有良好的生物相容性和可降解特性，在食品行業中常用作穩定劑和乳化劑等食品添加劑，明膠基復合乳液還被開發用于生鮮產品的保鮮涂層[13-14]。在醫藥領域，明膠是理想的膠囊被膜，明膠基凝膠材料還可用作生物支架以及止血敷料[15-17]。此外，明膠具有良好的成膜性和光學透明度，也被用于制作攝影膠片[18]。但明膠質脆且缺乏韌性，需使用不同的改性劑實現對明膠膜性能的改良。交聯劑是一種能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構，促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質。交聯改性是明膠改性的重要手段，常見的改性劑有醛類、植物單寧、京尼平等[19-20]。Bigi 等[21]以戊二醛為交聯劑對明膠進行改性，通過研究戊二醛（GTA）交聯明膠膜力學、熱學、膨脹和釋放性能來驗證GTA 用量對明膠膜穩定性的影響。數據表明，低用量的GTA可以降低它的毒性帶來的影響，而且可以調節明膠膜的物理化學性能。陳穎佳等[22]針對單寧改性明膠的性質變化進行了研究，結果發現明膠的凝膠強度差異不顯著。單寧和戊二醛改性后明膠的凝凍和熔化溫度都有所升高，單寧改性明膠的凝凍和熔化溫度低于戊二醛；單寧和戊二醛改性后明膠分子之間均形成大量氫鍵，分子質量增加。金勛杰等[23]研究了京尼平交聯明膠材料的交聯度、溶脹度、降解率等特性隨交聯時間的變化。結果表明，京尼平可有效交聯明膠，隨交聯時間延長，交聯度逐漸增加，溶脹度和降解率逐漸降低。

植酸（phytic acid）又稱肌醇六磷酸，分子式為C6H18O24P6，是從植物種籽、谷物中提取的有機磷酸類化合物，是一種優異的金屬多齒螯合劑和抗氧化劑。基于此特性的研究主要針對其在金屬防護領域的應用，將植酸同其他環境友好型轉化膜進行復合以提升轉化膜耐蝕性[24-25]。在食品工業中，植酸被廣泛用作食品保鮮劑和防腐劑[26]，醫藥工業中可作為維生素的穩定劑，是合成綜合維生素的主要原料。高分子聚合物中植酸能起到催化固化的作用，可以防止自聚結塊。在制備聚氨酯的過程中，加入一定量的植酸可以提高其固化的速度，提高產品質量[27]。

本文研究選擇植酸作為改性助劑與明膠混合制備復合薄膜，采用簡便的溶解-蒸發過程在水溶液中進行均相反應，并對復合膜結構特征和性能展開了探討研究。目前利用植酸對明膠結構和功能進行改性的報道還較少，希望能夠探索獲得性能優良的明膠膜以及更加環保、功能多樣化的明膠膜基體復合材料。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

明膠（gelatin），化學純，國藥化學試劑有限公司；植酸（phytic acid），化學純，上海阿拉丁生化科技有限公司；去離子水，實驗室純水機自制。

1.2 植酸/明膠復合膜（G-PA）的制備

用電子天平稱取10g 明膠置于燒杯中，加入90g去離子水，放入磁力轉子在電熱恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，設定溫度50℃，時間2h。待明膠完全溶解后，分別加入0.1g、0.3g、0.5g、0.7g 和1g植酸，使明膠與植酸的質量比分別為100∶1、100∶3、100∶5、100∶7和100∶10。將混合溶液溫度升高至60℃，繼續加熱攪拌1h 使二者完全交聯，得到不同質量比的植酸/明膠混合溶液。將直徑90mm的平底玻璃培養皿置于電子天平上，緩慢倒入混合溶液，控制每組溶液質量相等，以獲得厚度均一的薄膜樣品。培養皿表面覆蓋濾紙防塵，在室溫下自然干燥7天，制得不同植酸含量的明膠復合膜。按照植酸添加比例將復合膜分別標記為G-PA-1、G-PA-3、G-PA-5、G-PA-7、G-PA-10（純明膠膜記為G-PA-0，作為對照）。其中G 代表明膠，PA代表植酸。

2 表征方法

2.1 X射線衍射（XRD）

通過X 射線衍射儀在40kV 和40mA 下表征復合膜的晶體結構。以0.02°/s 的掃描速率在5°～80°的2θ范圍內收集衍射圖譜。在表征之前，將薄膜樣品冷凍干燥并研磨成粉末。

2.2 場發射掃描電鏡（SEM）

采用場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy,SEM）對薄膜的斷面形貌進行表征。將復合膜浸入液氮中完全脆斷后，對斷面進行真空噴金，在10kV 加速電壓的條件下進行測試。

2.3 紫外可見光譜（UV-vis）

使用UV-6000PC 型紫外分光光度計測量薄膜在可見光波長（400～800nm）范圍內的透光率。將薄膜切割至合適大小粘貼于石英比色皿內壁，測量，獲得可見光區域透過率曲線。

2.4 溶脹率（ESR）測定

將薄膜樣品裁剪為10mm×10mm正方形，準備50mL 去離子水，使樣品完全浸沒于水中。保持環境溫度為25℃，靜置12h后取出樣品，用濾紙輕輕吸去樣品表面多余水分。分別測量浸泡前后的樣品質量計算差值。按式(1)計算溶脹率（ESR）。

式中，Ws為浸泡12h 后質量；W0為浸泡前質量。

2.5 力學性能

采用日本島津公司EZ-S Test型質構儀器對復合薄膜的拉伸性能進行測定，加載的速度為5mm/min，試樣寬度4mm，標距16mm，每組樣品進行3 次測試，取平均值作為試驗最終結果。

3 結果與討論

3.1 晶體結構（XRD）

圖1為各薄膜樣品的X 射線衍射譜圖。在2θ=20.2°處所有樣品都存在較強的饅頭狀包峰，這是明膠自身結構中存在的晶體結構特征峰。隨著植酸添加量的不斷上升，在2θ=7.2°處尖銳的衍射峰強度不斷降低，在純明膠中此峰位的晶體特征來源于明膠的螺旋分子鏈在凝膠過程中卷曲折疊，鏈段間由于氫鍵作用形成了規整的晶體排列，這也是明膠薄膜自身強度較高的原因。隨著明膠/植酸的質量比從0增加到10∶1，衍射吸收峰位置沒有發生變化，但是強度顯著減弱，即G-PA復合膜的結晶度逐漸降低。結晶可使明膠分子鏈排列緊密有序，降低孔隙率，此時分子間作用力也較強，導致鏈段運動困難，在力學性能上表現出強度和模量高而斷裂伸長率低的特性，因此純明膠薄膜較脆硬。在熱性能上結晶可改變聚合物熔點，提高使用溫度。由于晶區與非晶區的密度差異，在光線透過時產生折射，因而一定程度上影響薄膜材料的透明度。結晶度降低后無定形區增多，分子鏈運動性增強，薄膜柔韌性和透光率可改善。明膠在水中溶解后，蛋白質大分子鏈段舒展，植酸作為小分子添加劑，能夠運動進入明膠的分子間，在后續的凝膠干燥過程中代替原有的自結晶位置，形成新的交聯鍵合模式[28]。如圖2 所示，植酸與明膠主要通過氨基（—NH2）與羥基（—OH）兩種極性基團的相互作用，形成基于離子鍵的穩定交聯[29]。

3.2 微觀形貌（SEM）

圖1 G-PA-0、G-PA-1、G-PA-3、G-PA-5、G-PA-7和G-PA-10復合膜的XRD圖譜

圖2 植酸與明膠的交聯反應機理

圖3 是G-PA 復合薄膜的斷面形貌掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，植酸加入以后，G-PA 復合膜與純明膠膜相比形貌沒有太大變化，G-PA 復合膜保留了純明膠膜致密的內部結構，斷面形貌光滑平整。明膠在干燥成膜的過程中伴隨著溶劑蒸發，水分子逐漸脫離，明膠依靠分子間的作用力形成密實的微觀結構。在摻入植酸共混成膜過程中，植酸的活性基團代替水分子的結合位點，與明膠分子以氫鍵或靜電作用交聯，同時部分阻礙了明膠鏈段的自我卷曲和結晶，使膜的微觀結構維持均一穩定[30]。G-PA 復合膜斷面較為均勻平整，未出現團聚、孔洞等現象，表現出二者良好的相容性。

3.3 透光率（UV-vis）

常溫下植酸為淡褐色液體，普通明膠顆粒也呈現淡黃色的物理特征，二者復合制備的薄膜材料的光學特性也會隨植酸含量的改變而呈現一定的變化規律。圖4(a)是各組樣品在可見光波長范圍內的透過率曲線，經測量每組薄膜樣品的厚度均在(60±5)μm。取550nm 處的透光強度作為薄膜材料對可見光的透光率[31]，可統計得出樣品的透明度值，如圖4(b)所示。從圖中可以看出，隨植酸添加量的上升，復合膜整體透明度不斷降低。純明膠薄膜的透光率可達91%，植酸自身的物理特性使其在可見光區產生一定的吸收，與明膠交聯后表現出整體的透明度下降。植酸占比1%時，透明度仍在80%以上，在最終1∶10（植酸∶明膠）的成分配比下，透明度為62%，仍保持較好的光學透明度。結合圖3形貌特征可看出，植酸良好的相容性使薄膜結構密實平整，減少了光透過時的散射，這對于復合薄膜作為透明包裝材料有潛在應用價值。

3.4 溶脹性能

圖4 G-PA復合膜在400～800nm波長范圍內的可見光透射曲線和透光率隨植酸添加量變化情況

高分子材料的溶脹通常會經歷以下三個階段：第一階段，溶劑小分子向材料分子鏈網格擴散；第二階段，溶劑化作用引起高分子鏈段松弛；第三階段，高分子鏈向空間伸展[32]。明膠分子鏈存在多種親水官能團，極易吸水溶脹，由圖5可看出，隨著植酸含量的增加，G-PA 復合膜的溶脹率逐漸降低。純明膠薄膜的吸水溶脹率高達33.47g/g，而僅加入1%植酸后溶脹率即有了明顯降低（18.43g/g），在植酸添加量增加至7%后交聯效果趨于穩定，薄膜整體耐水性得到極大增強。原因是隨著植酸的加入，其與明膠分子之間的交聯絡合作用使大分子鏈段親水性基團被有效屏蔽，且膜致密性較好，結構均一，無明顯缺陷，因此G-PA復合膜能夠很好地阻隔水分子的滲透與擴散，使溶脹率不斷降低。

圖5 植酸含量變化對G-PA復合膜溶脹率的影響

3.5 力學性能

表1 列出了G-PA 復合薄膜的各項力學性能指標，彈性模量代表材料的剛性，斷裂伸長率體現柔韌性，拉伸斷裂應力表示薄膜斷裂瞬間的應力大小，拉伸強度表示薄膜從拉伸至斷裂過程的最大應力。其中斷裂伸長率呈波動性變化，無明顯規律，整體數值略高于純明膠薄膜，表明植酸的加入對薄膜柔韌性的改善有限，明膠自身的剛性結晶結構經植酸的影響轉變為另一種穩定的離子交聯形式，限制了鏈段的滑移。圖6(a)是G-PA的應力-應變曲線，根據應力-應變曲線可分別讀取彈性模量[圖6(b)]、拉伸斷裂應力[圖6(c)]和拉伸強度[圖6(d)]的變化情況。G-PA 復合膜彈性模量隨植酸含量增加呈現先減小后上升的趨勢，這是由于初期植酸少量加入使明膠分子趨于無定形伸展，鏈段活動性增強，剛性相對減弱。而后期彈性模量值回升，是由于大量植酸參與交聯后形成的離子鍵網絡的穩定性增強，形成新的強化結構。G-PA 拉伸斷裂應力和拉伸強度的變化趨勢基本相同，隨著植酸含量的增加都不斷增強，拉伸斷裂應力較純明膠增強了28.5%，拉伸強度增強22.4%，體現出植酸對明膠改性后拉伸強度的良好提升效果。

表1 G-PA復合薄膜力學性能指標

圖6 G-PA復合薄膜力學性能隨植酸含量的變化曲線

4 結論

本研究采用溶液共混交聯的方式制備了G-PA復合膜，植酸通過離子鍵與明膠分子形成穩定的改性復合材料。植酸小分子的滲透改變了明膠的自結晶結構，使復合膜結晶度降低。斷裂橫截面SEM電鏡圖表明G-PA復合膜的內部結構致密無孔，植酸與明膠間的相容性良好。植酸加入后G-PA膜不透明度增加，10%植酸的透光性為62%。溶脹率隨交聯密度增強可下降至0.39g/g，阻水性增強。復合膜斷裂伸長率無明顯提升，在少量植酸添加時可降低彈性模量，使剛度降低。拉伸斷裂應力及拉伸強度隨植酸增加而增強，分別提升28.5%和22.4%（對比明膠）。G-PA 復合膜較純明膠膜有更好的耐水性、韌性和穩定性，在環保可降解食品包裝等領域具有廣闊的應用前景。