聚苯胺基涂層在質子交換膜燃料電池金屬雙極板上的應用進展

毛韜博，欒偉玲，付青青

（華東理工大學機械與動力工程學院承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海 200237）

導電聚合物如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩等，在導電性、電化學性能、機械強度、化學和電化學合成等方面具有獨特的屬性，在電化學傳感器、電容器、防腐等領域應用廣泛[1-3]。其中，PANI 具有良好的化學穩定性、較高的導電性、可加工性、易聚合性和較低的單體成本等優點，是一種很有前途的金屬防護材料。PANI的合成廣泛采用化學和電化學兩種方法，其中化學方法過程繁瑣，合成產物有污染，已逐漸被舍棄。電化學合成法具有一步法的優點，可以有效地控制聚合物的化學和物理性質[4-5]。PANI 可以通過催化金屬表面形成鈍化氧化層來保護金屬不受腐蝕。自Deberry[6]發現PANI 膜提高了預鈍化鋼的耐蝕性以來，其作為鋼的防護涂層受到了廣泛的關注已有大量的文獻報道PANI 及其取代化合物在各種腐蝕環境下對金屬的防腐蝕作用[4,7]。

1 質子交換膜燃料電池及金屬雙極板涂層

1.1 質子交換膜燃料電池雙極板的工作原理

PEMFC的結構如圖1所示，其核心是由質子交換膜以及兩側陰陽極組成的膜電極（MEA），電池運行時氫氣和氧氣分別從兩側雙極板上的流場進入內部膜電極中發生氧化還原反應，反應產生的電能通過兩側雙極板輸出。同時，反應產物H2O及剩余的反應物也通過雙極板上的流場流出電池。理論上單個電池可以提供1.23V（vs.標準氫電極，SHE）的電壓，但實際上只能實現0.8～1V。為了滿足實際使用要求，需要將一系列單電池組成燃料電池堆系統來解決。雙極板在單個電池中起到了阻隔和輸送反應物和反應產物、收集并傳導產出的電能、支撐膜電極以及散熱的作用，而在整個電池堆中則起到關鍵的骨架支撐作用，因此其在電池堆的質量和成本方面占比較大，其各項性能對電池堆的輸出和壽命有極大影響[12]。

圖1 PEMFC的結構示意[13]

高性能、長期耐用性和較低成本是燃料電池堆研發的主要目標[14]。從發表論文情況進行分析，多數研究工作集中在催化劑和MEA改進方面[15-16]，但電池堆技術的發展離不開高性能、耐用、低成本的堆疊元件，雙極板作為主要堆疊元件在電池堆中占有重要地位，在性能上要求高氣密性和高強度、耐蝕性、高電導率和熱導率以及易加工性等[13,17-19]。

1.2 雙極板材料的研究現狀

PEMFC是在酸性環境下工作的，當全氟磺酸膜發生降解時，電池內部會形成氫氟酸（HF），使得工作環境更加惡劣，容易導致雙極板及其他組分降解，因此雙極板必須具有較高的化學穩定性。對此，美國能源部列出了雙極板的詳細性能目標[20]，其中耐蝕性與導電性是衡量雙極板性能的主要指標。

構成雙極板的基體材料主要有石墨、復合材料和金屬材料三類，各有其優勢、制造方法和一定的缺陷。石墨板是最先應用于PEMFC的雙極板材料，具有較高的耐蝕性和較低的表面接觸電阻，但其氣密性較差，表面流場加工等制造成本較高，且由于機械強度不足使得板材較厚，從而導致電池堆體積質量很大。復合材料雙極板通常由高分子材料和碳粉等混合壓制而成，耐蝕性較好，但導電性較差，同時也存在體積較厚、加工成本高等問題。金屬雙極板具有很高的導電性和導熱性，能夠承受PEMFC的工作溫度甚至更高的溫度；它還具有較高的機械強度，因而厚度可以減少至石墨雙極板的十分之一左右，從而大幅降低電池堆的體積和質量；它的機加工性能優于石墨，其生產工藝成本更低，非常適合大規模生產[17,19-21]。因此，金屬材料具有較好的應用前景，被認為是新一代雙極板材料，并受到廣泛關注，目前幾乎各大車企均采用金屬雙極板技術。銅、鈦、鋁及不銹鋼等均被研究過應用于金屬雙極板，尤其是不銹鋼表現出許多優良特性，如機械強度高、成本低及易加工等，被認為是雙極板的主選材料。但金屬雙極板在PEMFC 的酸性工作環境下易受到腐蝕。一方面，腐蝕產生的金屬離子會污染電解質膜甚至促進MEA 的降解釋放HF 到燃料電池系統中腐蝕作用形成惡性循環；另一方面，腐蝕產生的金屬離子遷移到MEA 并滯留在膜通道中，通過阻塞質子通道降低質子電導率，而暴露在腐蝕環境中的金屬表面容易形成鈍化膜大大提高雙極板的表面接觸電阻（ICR），使得電導率下降，這些都大大降低了PEMFC 的整體性能[13]。因此，金屬雙極板還需要輔以一些表面處理技術。

金屬表面形成的鈍化膜在提高耐蝕性的同時會導致導電性下降，電池功率也隨之降低，耐蝕性與導電性的平衡是金屬雙極板面臨的主要問題。目前最有效的辦法是采用耐腐蝕和導電材料作為金屬雙極板的涂層，包括金屬及其氧化物涂層、碳基涂層等。很多文獻對上述涂層的研究進行了綜述，并指出了各種涂層所存在的缺陷，金屬基涂層的腐蝕產物可能會降低催化劑的活性，碳基涂層則存在電導率偏低的問題[13,22-24]。導電聚合物涂層兼具耐腐蝕和導電的特點，尤其是PANI 基涂層，合成方法簡單，具有獨特的氧化還原可調性及酸堿摻雜-脫摻雜特性，在PEMFC金屬雙極板上具有良好的應用前景[9-11]。

2 聚苯胺涂層在金屬雙極板上的應用及改性

2.1 聚苯胺涂層

大量研究表明在不銹鋼上沉積導電聚合物涂層，特別是PANI 和PPy，可以提高其耐腐蝕性[25-26]。Joseph 等[27]以循環伏安法在不銹鋼表面分別沉積PANI。結果發現，涂覆涂層的不銹鋼腐蝕電流密度有所降低且隨循環次數（沉積厚度）的增加而減小；同時，經三次循環沉積的涂層不銹鋼在一定的壓力下接觸電阻與石墨板非常接近，而在實際的燃料電池酸性條件下，電導率還會進一步提高。Huang 等[28]采用脈沖恒電位法在1Cr18Ni9Ti 表面電沉積PANI涂層，并研究了其在80℃通入H2的0.01mol/L Na2SO4+0.01mol/L HCl 溶液中的防腐性能。結果發現，電沉積前后樣品的腐蝕電位從-350mV （vs.飽和甘汞電極，SCE） 提高到250mV（vs.飽和甘汞電極，SCE），且涂層在電池運行測試中穩定存在未發生降解，但缺乏長期耐久測試及分析。Li 等[29]研究了PANI 涂層不銹鋼相對于裸不銹鋼耐蝕性能的提升，在PEMFC 中測試結果如圖2 所示。以上研究表明PANI 涂層具有一定的耐腐蝕性，但作為金屬雙極板上的保護層，單一PANI涂層缺乏長期穩定性，且與GDLs的界面接觸電阻較高，導致較高的電損失，使得雙極板性能上并不能達到DOE的標準。

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2.2 摻雜改性聚苯胺涂層

圖2 316L不銹鋼與PANI涂層316L不銹鋼在80℃、0.5mol/L H2SO4+2mg/L HF溶液中的電化學極化曲線

摻雜是改善PANI 涂層的常見方式，通過質子酸摻雜、陰離子摻雜等對導電聚合物進行改性，可以優化導電聚合物涂層的可靠性和穩定性。一方面，通過質子酸摻雜可以改變PANI 的結構，提高PANI 的導電性和耐蝕性，一般選用相對分子質量較大的功能質子酸，如樟腦磺酸、苯甲酸、磺基水楊酸或小分子酸如硫酸、鹽酸等[30-31]。另一方面，在合成過程中將特定的陰離子摻入聚合物中，當氧化還原反應發生后，可以限制腐蝕環境中陰離子在聚合物結構中的擴散，常見方式如摻入鎢酸鹽[32]、苯甲酸鹽[33]、磺酸鹽[34]等。Ren 等[35]以十二烷基苯磺酸鈉為摻雜劑在304 不銹鋼雙極板上制備PANI涂層，分別用1mol/L H2SO4和0.3mol/L HCl 溶液模擬PEMFC 的工作環境，研究涂層保護下的雙極板的防腐蝕性能。結果表明，該涂層具有較高的穩定性，能有效抑制不銹鋼雙極板在兩種環境下的腐蝕，與不銹鋼裸鋼相比，涂層保護下的雙極板腐蝕速率低了兩個數量級。該作者認為，PANI 膜摻雜較大的十二烷基磺酸離子時，表面活性劑的親水區會中和PANI的正電荷，而疏水區會纏繞聚合物鏈，從而極大地減小腐蝕劑接觸的涂層表面積。

2.3 共聚改性聚苯胺涂層

共聚是將兩個或兩個以上的單體合成一種性質不同于均聚物的化合物的過程，共聚物可以利用各單體的有益特性剔除其不利特性從而發揮協同作用。共聚可以改善導電聚合物溶解度小、孔隙率大和附著力差的問題，共聚物涂層比單聚物涂層有更好的防腐蝕效果[36-38]。Alam 等[39]采用化學氧化法合成了由苯胺（AN）、2-吡啶胺（PDA）和2,3-二甲苯（XY）組成的可溶性三元共聚物聚（AN-co-PDA-co-XY），并用相同的方式原位合成了其納米復合材料AN-co-PDA-co-XY/ZnO，發現三元共聚物納米復合涂層比三元共聚物和均聚物納米復合涂層具有更強的防腐蝕性能。

PANI 涂層能夠為不銹鋼等金屬雙極板提供一定的防腐保護，進一步通過摻雜和共聚等方式，能夠改善PANI的結構，彌補PANI涂層的缺陷，提高聚苯胺基涂層的耐蝕性和導電性。但是，僅靠改善PANI 的結構無法解決涂層本身的針孔缺陷問題，無論是摻雜陰離子還是引入另一種單體形成共聚物，僅能增加腐蝕介質接觸金屬表面的路徑復雜度，無法填補涂層的孔洞，而這些孔洞削弱了PANI涂層的防腐性能。

3 聚苯胺基復合涂層在雙極板上的應用及改性

PANI可以通過電沉積方法同時直接進行合成與沉積而不需要額外添加氧化劑，成本較低，可大規模生產。但是電沉積制備的PANI涂層表面有微米級孔洞，這些孔洞可以提供腐蝕性離子向金屬基底擴散的路徑，一定程度上削弱了PANI涂層的耐腐蝕穩定性。為了減少PANI結構中的孔隙缺陷，近年來很多研究者嘗試將其與各類有機、無機材料結合制備復合涂層，比如在PANI中引入高分子材料及各類納米顆粒形成復合體系，充分發揮兩者的優勢[1,40-41]。

3.1 聚苯胺/高分子復合涂層

通過將PANI 與其他導電聚合物或高分子材料結合形成復合涂層，也是提高PANI 涂層防腐和導電性能的常見方式[4]。王輝等[42]以高氯酸為摻雜劑，用電化學氧化聚合法制備了PANI/聚乙烯醇（PVA） 導電復合膜，發現由該方法制備出的PANI/PVA 復合膜具有較好的導電性，其電導率最大可達到0.173S/cm。Ren 等[43]在304 不銹鋼雙極板上，電沉積具有較大的十二烷基硫酸鹽離子基團的PPy 內層和具有較小的硫酸根基團的外部PANI 層的雙層導電聚合物涂層，并通過電化學阻抗譜（EIS）和極化測試等研究了雙層涂層304SS雙極板在PEMFC 的模擬陰極和陽極環境（80℃下通入空氣或氫氣的0.1mol/L H2SO4溶液）中的腐蝕性能。結果表明，模擬PEMFC 陰極和陽極環境中，PPy/PANI 雙層涂層使鋼的自腐蝕電位分別提高了約310mV(vs.SCE)和270mV(vs.SCE)。長期穩定性測試結果表明，涂層在模擬的陰極和陽極環境中均具有很高的穩定性，并能有效抑制鋼的腐蝕，Ren等認為這歸因于其“自修復”作用。Deyab等[44]將鋅-卟啉（Zn-porphyrin，Zn-Pr）添加到PANI 涂層中，并采用新型的復合材料包覆303 不銹鋼在1.0mol/L H2SO4溶液中，研究了PANI/Zn-Pr 復合涂層在提高燃料電池性能和保護不銹鋼雙極板免受腐蝕方面的作用。研究表面，添加Zn-Pr 的新型PANI 涂層具有優異的防腐蝕性能，同時提高了質子交換膜燃料電池的輸出密度。在Zn-Pr 添加量為1.0%時，PANI/Zn-Pr 復合材料的抗腐蝕活性最高可達99.41%。他們認為，一方面，Zn-Pr 減少了PANI聚合物結構中的孔隙，新型PANI/Zn-Pr 復合材料涂層可以更有效地阻隔腐蝕介質和303不銹鋼表面的接觸；另一方面，由于芳香性大環的存在，Zn-Pr 分子作為PANI 聚合物的導電通道，提高了電子遷移率，使得PEMFC電池的輸出功率增加。

3.2 聚苯胺/納米材料復合涂層

納米復合材料是指其中一種成分的尺寸低于微米的復合材料，聚合物納米復合材料的制備方法可分為兩大類：非原位法和原位法。非原位法是指納米顆粒在基質聚合物外形成，之后直接嵌入到基質聚合物中；原位法即納米顆粒就在聚合物基體內生成，在基質中生長納米顆粒可以防止顆粒團聚，并保持良好的空間分布。研究表明將少量的納米顆粒引入聚合物基質中，可以顯著改善聚合物的性能，并賦予聚合物新的特性[4]。

3.2.1 聚苯胺/二氧化鈦納米復合涂層

二氧化鈦（TiO2）以其獨特的載流子、氧化能力、無毒、化學和光穩定性而著稱，TiO2納米顆粒可用于增強聚合物的性能，廣泛應用于各種領域。有大量文獻報道，由于金屬納米顆粒體積小，可以填充涂層中的孔隙，減少腐蝕離子的擴散，因而在各種腐蝕環境下，TiO2納米顆粒顯著降低了導電聚合物的孔隙率，增強了其防腐效能。TiO2納米顆粒/導電聚合物的緩蝕機理有兩種解釋：首先，TiO2納米顆粒可以嵌在涂層的孔隙上，對外界的腐蝕離子提供物理屏障；其次，可以有更大的表面積來結合摻雜劑；第三，由于導電聚合物是p型的，TiO2是n型半導體，這兩種物質都可以形成p-n結，阻止電荷在層間的傳輸[17,25,45]。但是由于TiO2的半導體特性，當其含量超過一定值時，復合材料的電導率會降低。

Su 等[46]制備了一系列不同PANI/TiO2比值的復合涂層樣品，發現隨著TiO2含量的變化，聚合物涂層的電導率先上升后下降，推測可能是當TiO2納米顆粒含量過多時會堵塞PANI 基質的導電路徑。他們制備的PANI/TiO2納米復合涂層，當TiO2質量分數為20%時電導率達到峰值，經過熱處理后的復合涂層電導率可超過10S/cm，但這并不能滿足雙極板的要求。根據之前的報道，Nb摻雜的銳鈦礦型TiO2在室溫下具有出色的電導率和較高的化學穩定性[47]。Wang 等[48]通過溶膠-凝膠法在316L 不銹鋼表面成功制備了Ti1-xNbxO2涂層，其和導電碳紙之間的接觸電阻僅為38mΩ·cm2。為了結合Nb摻雜的銳鈦礦型TiO2和PANI 的優勢，他們[49]進一步將摻雜鈮TiO2納米粒子修飾聚苯胺（TNO-PANI）和PANI 涂層電沉積在316不銹鋼雙極板上，在1mol/L H2SO4溶液中的電化學測試表明，摻雜Nb 的TiO2納米粒子的加入可以提高PANI 涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度。

此外，一維納米結構可以充當引導電子通道，有利于復合涂層的導電性，因此相比于二氧化鈦納米粒子，納米二氧化鈦纖維具有更好的優勢。Wang 等[45]還將Nb-TiO2納米纖維/PANI 導電復合涂層電聚合在316 不銹鋼上，電化學測試結果表明，Nb 摻雜TiO2（Nb-TiO2）納米纖維的加入可以增加PANI 涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，涂覆復合涂層的316不銹鋼在陰極和陽極模擬環境中的腐蝕電流密度分別減少到2.75μA/cm2和6.31μA/cm2，自腐蝕電位正向偏移400mV以上；在180h的浸鍍過程中，復合涂層表現出較高的化學穩定性，通過物理阻隔作用和原位陽極保護作用對316不銹鋼起到了有效的保護作用。

3.2.2 聚苯胺/碳納米管復合涂層

碳納米管（CNTs） 可分為單壁碳納米管（SWNTs）、雙壁碳納米管（DWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs），根據大量文獻，功能化的碳納米管/導電聚合物（f-CNT/CP）納米復合涂層具有優異的耐腐蝕性能。Kumar 和Gasem[50]主張使用f-CNT/PANI 納米復合涂層作為低碳鋼抗腐蝕環境的防腐涂層，認為f-CNTs 與聚合物之間的有效相互作用可以改善基體的鈍化。

Hashempour 等[51]通過使用乙烯前體在316SS 上直接生長CNTs，或者通過連續注入外部催化劑，以溶解在甲苯中的二茂鐵作為碳前體在316SS上生長CNTs，隨后在其上電沉積聚苯胺，結果發現通過CV電沉積的細小PANI鍍層，具有光滑平坦的形貌和較高附著力，而較厚的PANI涂層具有纖維狀、多孔的形態，附著力低。此外，電化學測試表明較厚的PANI 涂層并沒有提高試樣的耐蝕性，而較薄的PANI 涂層提供了相當大的保護作用，降低了腐蝕電流密度。但是他們認為，盡管薄的PANI 涂層具有防腐蝕的潛力，CVD沉積在316SS上的絲狀碳涂層似乎并不適用于燃料電池雙極板。Deyab 等[52]則研究了CNTs的添加對酸性環境下PEMFC運行環境中PANI 涂層鋁雙極板耐腐蝕性能的影響，結果表明，在PANI 涂層中添加碳納米管提高了雙極板的導電性和耐腐蝕性，并且隨碳納米管濃度的增加，PANI 涂層的抑制腐蝕效率提高，結果如圖3所示。在酸性介質中，當CNTs 質量分數為0.8%時，能獲得最佳的抑制效果。EIS測量表明，在涂層中加入碳納米管增加了電荷轉移和孔隙電阻，同時降低了雙層電容。

3.2.3 PANI/金屬及其納米顆粒復合涂層

圖3 未涂覆（空白）和涂覆含不同濃度CNTs的聚苯胺涂層鋁雙極板在0.1mol/L H2SO4中的動電位極化曲線（298K）

金屬粒子可以穿過多孔結構的聚合物涂層，在聚合物/基底界面處成核，PANI/金屬體系中金屬的引入可以填充PANI 涂層的空隙修補缺陷，有效抑制腐蝕性物質的向內擴散。劉明等[53]采用原位氧化技術調整316L不銹鋼基體元素Cr 和Ni 在界面的濃度和分布，形成了Cr 和Ni 富集改性界面并通過Cr-Ni 改性層催化草酸溶液中的苯胺單體在其表面吸附并聚合，在SS316L 表面沉積了附著力良好的PANI 膜，電化學測試結果如圖4 所示。與SS316L相比，表面富Ni-Cr 的SS316L 在涂覆PANI 膜后，在80℃、0.5mol/LH2SO4+5mg/L F-溶液中陽極和陰極的腐蝕電位分別提高470mV和500mV，維鈍電流密度均下降2～3個數量級；經36000s恒電位極化，其陽極和陰極的腐蝕電流密度分別下降1～2 個數量級，接觸電阻下降約250mΩ·cm2，其耐蝕性和導電性均明顯優于原始SS316L。然而，涂層中的金屬粒子與被保護金屬基底之間有可能形成電偶從而加速基底的局部腐蝕。Sharma等[54]通過電沉積的方式將PANI 與氮化鈦結合制備PANI-TiN 復合涂層用于304L不銹鋼雙極板，研究了涂層電沉積條件、涂層厚度和形態以及TiN 負載量對復合涂層性能的影響。研究發現TiN負載量為0.1mg/cm2時復合涂層性能最佳，可使PANI 涂層體系的接觸電阻從367.5mΩ·cm2下降到32.6mΩ·cm2，自腐蝕電位從-57mV(vs.SHE)增加到48mV(vs.SHE)，自腐蝕電流密度為0.5μA/cm2，達到了DOE的應用指標。

圖4 未處理的、酸活化處理的以及沉積PANI涂層的316不銹鋼在0.5mol/L H2SO4+5mg/L F-溶液中的陽極極化曲線和陰極極化曲線

3.2.4 其他納米材料復合涂層在防腐方面的應用

除了上述常見的復合體系外，還有很多其他納米材料也被用于制備PANI 基納米復合材料涂層應用于防腐中，如SiO2[55]、蒙脫土[56]、斜發沸石（clino）[57]、ZrO2[58]、ZnO[59]等。

Zhang等[60]在不銹鋼（SS316L）片上沉積了極低負載的金納米顆粒（0.038mg/cm2）和PANI雜化涂層（AuNP-PANI），采用獨特的兩步循環伏安電化學沉積法，使AuNPs在纖維狀PANI微孔中生長，從而提高了SS316L的表面覆蓋，并通過堵塞孔隙將基底腐蝕最小化增強了耐蝕性，同時提供了方便的電子傳輸途徑。電化學測試結果如圖5所示，混合涂層腐蝕電位為0.61V(vs.SHE)，界面接觸電阻值為16.6mΩ cm2，靜電位腐蝕電流密度為0.63μA/cm2，可以看出AuNP-PANI混合涂層相對于裸露的SS316L和PANISS316L樣品各項性能都有顯著提高。

納米材料復合涂層的沉積過程多種多樣，其中電沉積較為簡單而經濟。影響納米顆粒在金屬基體中電沉積的參數很多，如溶液中的顆粒濃度、懸浮液中的顆粒大小、電流密度、攪拌速度、溶液溫度、電解質溶液的組成、顆粒的電性等，通過優化參數可以得到具有良好附著力的涂層[4,40]。通過引入納米材料，PANI 涂層的耐蝕性和導電性可以得到提高，但其制造成本也提高了，因此從工業化大批量生產角度考慮，要想實現其在雙極板上的商業化應用，還需進一步降低原料和工藝成本。

4 聚苯胺防腐機理及各類典型涂層電化學性能總結

4.1 聚苯胺防腐機理

圖5 電化學測試結果

圖6 PANI的屏蔽作用機理及鈍化作用Fe2O3膜形成過程

PANI 對金屬表面的緩蝕機理已被提出多種解釋，如PANI 的屏蔽效應圖6(a)、鈍化作用圖6(b)、陽極保護作用及電場作用等[61]。但很難確定單一的通用機制，通常認為有不止一種機制在起作用。聚合物復合涂層和納米復合涂層由于成分更為復雜，其抑制機理也更加復雜。復合材料和納米復合材料可以包含兩種或兩種以上不同種類的聚合物、摻雜劑、金屬顆粒等，這些成分都能啟動單一或不同的抑制機制。例如，在基體表面涂覆由傳統聚合物、導電聚合物、摻雜劑和金屬納米顆粒組成的納米復合材料，可能會在其表面產生三種以上的抑制機制：傳統的聚合物具有阻擋小腐蝕性物質進入的屏障效應；納米粒子則會使水、氧和小陰離子在涂層內的擴散更加曲折，這些摻雜劑還能起到阻擋和鈍化作用；此外，導電聚合物有時作為強氧化劑作用于基質表面，誘導電位向惰性方向轉移，形成的鈍化氧化物使襯底表面長期處于鈍化狀態[4,26,40,62]。上述這些機制共同形成了導電聚合物復合材料涂層對于金屬的保護作用，雖然沒有一個統一性理論，但卻可以從各個機制分別作為研究的切入點，并最終有助于提高整體的保護作用。

4.2 各類典型涂層電化學性能總結

通過對PANI 涂層進行摻雜、改性或是引入納米材料形成復合涂層，均可在一定程度上提高金屬雙極板的耐蝕性與導電性，各種涂層的電化學測試結果如表1 所示。為了能夠快速準確模擬涂層在PEMFC 電池工作環境中的性能表現，研究者們采用了不同的加速腐蝕實驗方法，其采用的測試環境及測試方法也不盡相同，因而各文獻報道的結果缺乏統一的標準，為了使結果具有橫向對比性，建議未來的研究中采用DOE給出的測試標準[20]。

（1）陽極動電位測試 在80℃通氬氣的pH=3 的H2SO4+0.1mg/LHF 溶液中，掃描范圍為-0.4～0.6VAg/AgCl，掃描速度為0.1mV/s，腐蝕電流應小于1μA/cm2。

表1 各種聚苯胺基涂層金屬雙極板的電化學性能總結

（2）陰極恒電位測試 在與陽極相同腐蝕環境中，以0.6VAg/AgCl恒電位測試24h 后，陰極電流應小于0.05μA/cm2。

（3）表面接觸電阻值測試 1.4MPa 壓力下，兩側的ICR應小于10mΩ·cm2。

5 結語

質子交換膜燃料電池金屬雙極板的關鍵問題在于如何以較低的成本提高其耐腐蝕性能和導電性能。此外，實際應用中還必須考慮燃料電池的整體輸出，其受限于界面接觸電阻和腐蝕過程中產生的金屬離子對質子交換膜的污染。目前涂層或表面改性處理技術已經取得了很好的效果。本文綜述了PANI基涂層的最新研究進展，并對PANI基涂層在PEMFC 中的應用前景進行了綜述。相比于石墨及復合材料雙極板，PANI 基涂層金屬雙極板結合了金屬雙極板在體積、質量、導熱性、氣密性及加工成本方面的巨大優勢以及PANI 基涂層良好的耐蝕性與導電性，在PEMFC 電池中具有較好的應用前景。

（1）通過摻雜、共聚或引入高分子、金屬氧化物等改性方式，可以提高PANI 基涂層的耐蝕性與導電性。尤其是PANI/納米材料復合涂層能夠顯著提高金屬雙極板的電化學性能，增強金屬雙極板在PEMFC 工作環境下的穩定性，進而提高PEMFC 的輸出功率與服役可靠性，降低PEMFC 電車的生產成本。但是導電聚合物本身在不銹鋼等基體上的附著力較差，而在長期高溫酸性環境下，涂層存在降解、孔洞等問題，其在金屬基體上的長期穩定性還有待提高。納米材料的引入可以一定程度上彌補涂層的孔洞問題，并提高涂層的黏附性，但長時間運行可能會造成顆粒脫嵌，使得涂層長期穩定性不佳；同時，納米材料復合涂層沉積工藝較為復雜，還需進一步降低制造成本。此外，雖然有些PANI基涂層已經能夠滿足DOE 的技術指標，但很多研究工作采用了不同的測試標準，同時缺少長期穩定性測試結果，無法橫向對比涂層的實際性能。因此，需要建立一個統一的測試標準來評價金屬雙極板材料的性能，進而評估其實際應用價值。

（2）通過在PANI 中摻入聚合物以及各種納米材料可以制備出多種復合涂層，且電化學沉積方法可以很好地控制沉積速率、涂層厚度、涂層成分及性能。盡管相關的研究很多，對于復合電沉積以及復合涂層在工作環境中的導電及防腐機理的研究進展相對緩慢，能夠從已知的操作條件預測沉積結果及電化學性能的多場耦合仿真模型的發展也相對較慢。此外，電極幾何形狀、電解質流體動力學和電流分布的研究也有待加強。

（3）由于PEMFC 的實際操作環境非常復雜，即便是按照DOE 的測試標準，對金屬雙極板的原位測試結果也不符合PEMFC 的實際應用情況。因此，需要完善金屬雙極板的測試方法，通過原位觀測及表征技術，實時監測金屬雙極板在腐蝕環境中的腐蝕及失效過程，并觀察雙極板雙電層的變化及長期穩定性、表征涂層的結構變化，進而系統地評價金屬雙極板的實際應用性能，同時也有利于完善復合涂層的建模分析，深入探究其防腐及導電機理。

綜上所述，PANI 基涂層材料能夠滿足金屬雙極板的各種性能指標，尤其是結合納米材料的復合涂層可以大大提高基體的耐蝕性與導電性，提高質子交換膜燃料電池的輸出功率及穩定性。因此，將來對新型納米復合材料的研究需要引起更多的關注。此外，只有通過先進的表征技術，如高溫納米壓痕、原子探針層析、同步X射線納米衍射等才能詳細了解涂層材料的微觀結構與性能之間的關系；同時，為了詳細了解腐蝕機理，還需要加強原位腐蝕監測以及表面分析等技術的應用。