鈷酸鎳基納米材料在超級電容器中的研究進展

何廣源，陳學敏，王雨婷，李發堂，張子健，許文浩

（河北科技大學理學院,河北石家莊 050018）

隨著能源危機與環境污染的日益嚴重，開發清潔能源的同時尋找靈活輕便、性價比高的能量轉換與存儲設備已經成為當今社會一大挑戰。超級電容器作為一種儲能設備，由于其功率密度高、循環壽命長，因此受到了廣大研究者的關注[1-3]。超級電容器的儲能性能與電極材料密切相關。一般來說，根據儲能機理的不同，碳基納米材料[4]主要用于雙電層電容器，而過渡金屬氧化物[5]、過渡金屬硫化物[6]、過渡金屬氫氧化物及導電聚合物[7]等材料主要作為贗電容器電極材料。在諸多贗電容電極材料中，鈷酸鎳納米材料由于比單組分鈷或鎳的氧化物具有更小的電阻及更豐富的氧化還原反應，因此可表現出較為優異的電化學儲能性能。為了提升NiCo2O4基電極材料的性能，人們進行了很多探索，也提出了較多有效的策略。本文主要討論了近幾年NiCo2O4基電極材料在其結構、儲能機理、合成方法及改性方面的研究進展，并對NiCo2O4基電極材料未來的研究和發展前景進行了展望。

1 NiCo2O4的晶體結構與儲能機理

1.1 NiCo2O4的晶體結構

NiCo2O4可以理解為Co3O4中的部分Co 元素被Ni元素取代所得到的產物[8]，所以NiCo2O4的晶體結構與Co3O4的相同，都屬于尖晶石型結構化合物。尖晶石結構通式可以表示為AB2O4，其中O 原子按照立方密堆積形式排列，其堆積產生的四面體空隙被二價金屬陽離子占據，八面體空隙被三價金屬陽離子占據[9-11]。根據陽離子不同分布狀況，尖晶石結構可以分為正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石三種[12]。如圖1 所示，以NiCo2O4為例，當NiCo2O4為正尖晶石結構時，Ni2+只存在于四面體中心，為四配位，Co3+只存在于八面體中心，為六配位[14-15]。當NiCo2O4為反尖晶石結構時，Ni2+只存在于八面體中心，Co2+與Co3+同時存在于四面體中心與八面體中心。而實際存在的NiCo2O4絕大多數為混合尖晶石結構，在混合尖晶石結構中，既有正尖晶石結構又有反尖晶石結構，即鎳元素與鈷元素同時分布在八面體和四面體的中心位置。雖然NiCo2O4與Co3O4同為尖晶石結構，但是因為鎳元素的加入，NiCo2O4比Co3O4具有更多的活性位點[16]，因此可表現出更優良的電化學性能。

1.2 NiCo2O4基超級電容器的儲能機理

由于NiCo2O4電極材料中同時具有鎳離子與鈷離子，活性位點數量增多，活性增強，因此具有比單組分鎳或鈷的氧化物更豐富的氧化還原反應[17-18]。當對鈷酸鎳電極材料進行充放電時，其材料表面的Co3+/Co4+和M2+/M3+（M=Co 或Ni）發生價態變化，快速可逆法拉第氧化還原反應即可發生[19]。圖2為NiCo2O4電極材料的電荷存儲機制示意圖。如圖所示，在堿性電解液中，當向電極充電時，NiCo2O4中的Ni2+被氧化為Ni3+，在NiCo2O4晶格表面生成NiOOH 與CoOOH，隨著充電電壓增大，CoOOH中Co3+被氧化為Co4+，以CoO2形式存在，其儲能機理可用式(1)、式(2)兩個可逆化學方程式[21]描述。

2 NiCo2O4基電極材料的制備方法

電極材料的制備方法可直接影響所得產品的形貌及結構，由此導致其比表面積和電化學性能均有所不同。目前文獻中報道的NiCo2O4基電極材料的合成方法多種多樣，如電沉積法、水熱法、微波輔助法、模板法、溶膠-凝膠法等。這些方法制備的NiCo2O4不僅形貌多樣化，而且電化學性能也有所不同，表1 為不同制備方法得到的NiCo2O4基電極材料電化學性能對比。NiCo2O4基電極材料制備方法詳細介紹如下。

圖1 三種NiCo2O4尖晶石的代表晶體結構[13]

圖2 NiCo2O4的電荷存儲機制示意圖[20]

2.1 電沉積法

電沉積法的原理基于電化學氧化還原反應，電流通過金屬鹽溶液使得金屬沉積在陰極上。當沉積電壓、陰離子種類、溶液pH 發生變化時，陰極發生的化學反應也會隨之改變[20]。電沉積法可控性強，性價比高，是一種安全、簡單、高效制備薄膜或涂層材料的方法。近年來，研究者通過選擇不同的導電基底來提升材料的電化學性能。

Yin等[22]將生長在碳布（CC）上的碳化鉿納米線（HfC-NWs）網絡作為交織導電骨架，用于支撐多孔NiCo2O4納米片。HfC-NWs填充了原始CC中纖維間的空隙，增大了導電基底的比表面積，為NiCo2O4納米片的生長提供了更多活性位點。HfC-NWs的存在構建了高效導電網絡，加快了電子轉移。此外，NiCo2O4納米片間相互連接，構建了三維自支撐網絡，提高了活性材料利用率，改善了充放電時材料的體積變化。該材料在三電極測試系統中進行測試，當電流密度為1A/g時，比電容能達到2102F/g，且循環穩定性良好。如Wang 等[23]利用電沉積法將鎳/鈷/鋅合金層附著于超細鎳絲上，隨后進行脫合金處理去掉鋅，氧化后得到生長在超細鎳絲上的介孔NiCo2O4。所得產物制備的電極具有良好的循環穩定性和較高的理論比電容，作為導電基底的超細鎳絲具有導電性良好、機械強度高等優點，有利于電子的快速傳輸，將活性材料直接生長在超細鎳絲上有效增強了材料的穩定性，同時材料的介孔結構和巨大的比表面積也是材料具有優異電化學性能的原因之一。Feng等[24]將三維石墨烯水凝膠嵌入泡沫鎳作為載體，利用一步電沉積法將NiCo2O4納米粉體負載在載體上成功制備了NiCo2O4/石墨烯水凝膠/泡沫鎳納米材料，泡沫鎳中的石墨烯水凝膠為NiCo2O4納米顆粒的生長提供了大的比表面積。該復合材料保留了石墨烯水凝膠的多孔結構，生長在石墨烯片上的NiCo2O4納米片之間又形成了開放的介孔結構，這種獨特的分級多孔結構大大增加了電解液與電極材料之間的接觸面積，有利于電子傳輸與離子擴散。該材料在三電極測試系統中進行測試，在電流密度2mA/cm2時，理論比電容高達3428F/g，是一種很有前途的電化學儲能材料。

電沉積法不僅可以通過改變反應條件調控電極材料的形貌及電化學性能，而且可有效地解決制備電極時因使用黏結劑所帶來的不良影響。但是，目前該工藝對電極幾何結構、電解質流體力學和電流分布等問題仍然沒有得到很好的處理[25]。

2.2 水熱法

水熱法是指將前體與水溶液放入高壓反應釜中，通過加熱使反應物處于高溫高壓狀態下數小時，將前體溶解并重結晶。該方法具有反應物反應活性高、溶液或界面反應易于控制、節能環保等優點，因此在納米功能材料合成方面有著廣泛應用[26]。許多研究者通過改變反應條件來調整NiCo2O4納米材料的形貌，以獲得電化學性能優良的電極材料。

表1 不同制備方法得到的NiCo2O4基電極材料電化學性能對比

如Zhang 等[27]利用水熱法制備了rGO（還原氧化石墨烯）/NiCo2O4納米材料，在經過rGO改性后，海膽狀NiCo2O4結構被破壞，NiCo2O4納米線相互纏繞（圖3）。這種松散結構的材料具有更高的比表面積與更多的活性位點，從而提升電極性能。Siwatch等[28]采用水熱法制備前體，隨后在不同溫度下退火，構建得到了三維片狀NiCo2O4納米結構，并研究了煅燒溫度對納米材料的結構和電化學性能的影響。該作者在三電極測試體系下對該材料進行電化學性能測試，結果表明在300℃的煅燒溫度下形成的多孔、空心和連續結構的NiCo2O4量子點在0.5A/g的電流密度下比電容為362F/g，這種材料獨特的高密度孔結構為快速氧化還原反應提供性能優良的電活性表面。Gao 等[29]通過水熱法先在泡沫鎳上制備了由一維納米針和二維納米片組成的獨特納米羽毛陣列前體，隨后該前體煅燒后形成多孔的NiCo2O4納米羽毛陣列，這種獨特的NiCo2O4納米羽毛陣列由平均直徑為3nm的超小納米顆粒組成，具有較高的孔隙率和豐富的活性中心。在三電極測試體系下，當電流密度為1A/g 時，該材料展示出1797F/g 的高比電容。Wang 等[30]利用水熱法成功制備出4 種不同形貌的三維NiCo2O4結構，并研究了堿源和NH4F 在納米結構形成中的關鍵作用，其中海膽狀NiCo2O4為電極材料應用于超級電容器時性能最好，在1000 次循環后，電容保持率能達到115%，展示了其在超級電容器中的應用潛力。雖然水熱法可以通過調節反應物濃度、反應溫度及時間、表面活性劑種類等制備多種形貌且高性能的NiCo2O4電極材料，但由于其反應時間相對較長，在實際應用過程中仍需進行探索。

2.3 微波輔助法

微波輔助法是一種快速合成技術，這種方法可以將反應時間從數小時縮短到幾分鐘甚至幾秒鐘。自1986 年Giguere 等[31]報道以來，微波加熱法已在現代合成方法中占據重要位置。微波加熱與傳統加熱方法的不同在于微波加熱遵循“由內到表面”的機制[32]，除了快速加熱顯著縮短了反應時間之外，Bilecka等[33]認為，微波輔助合成的最大潛力在于有可能有選擇性地加熱具有不同微波吸收特性的化合物。雖然微波輔助法體系尚不完善，但是因為其獨特的性質，微波輔助法在無機納米材料合成方面仍舊具有巨大潛力。

圖3 不同放大倍數下NiCo2O4和rGO/NiCo2O4的SEM圖[27]

圖4 反應溫度為100℃時不同反應時間所得NiCo2O4花狀微球的SEM圖[34]

Lei 等[34]用快速無模板微波輔助加熱法制備了三維層狀粉末狀鈷酸鎳微球（圖4）。由厚度約為15nm 的超薄納米花瓣組成的流線型鈷酸鎳微球具有比表面積大和孔徑分布窄等優點，在三電極測試體系中對該材料進行性能測試，結果表明，在電流密度1A/g 時，該材料的比電容為1006F/g，在8A/g電流密度下充放電循環1000 次后電容保持率為93.2%，證明多孔粉末狀鈷酸鎳微球作為超級電容器電極材料時的電化學性能良好。Wang 等[35]利用微波熱分解法合成了平均粒徑為2.56nm 的高親水性碳點，并將其作為修飾劑應用于NiCo2O4納米線表面。這種高親水性碳點的修飾不僅使NiCo2O4納米材料表面更加親水，更容易水電解質滲入電極，而且可以大大降低電極材料的內阻。因此，在三電極測試體系下，該納米材料展示出2202F/g 的理論比電容。Shanmugavani 等[36]采用快速微波輔助回流法制備了NiCo2O4/NiO 納米復合材料，微波不僅穿透深度高而且對反應物的反射均勻，這對最終產物的粒徑分布和形貌都有重要影響。在微波作用下，反應物先成單個球體顆粒，后由小顆粒逐漸定向附著為不規則束裝大聚集體結構。因為特殊的多孔結構，此材料在1mV/s時，理論比電容能達到1924F/g，且循環性能良好。

2.4 模板法

因為介孔材料具有比表面積大、孔徑和形狀可調節等優點，所以近年來研究者常用模板法與水熱法相結合用于制備介孔雙金屬氧化物，而模板法一般可以分為兩類，即軟模板法與硬模板法[37]。軟模板法中常用嵌段共聚物、表面活性劑、膠體懸浮液和蛋白質等作為結構導向劑來合成材料[38]。Li 等[39]報道了以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板合成性能優異的新型微米級NiCo2O4絨球（NCO/PVP-CTAB）的簡便方法[圖5(a)]。由圖5 中(b)和(c)可以看出，空白NiCo2O4（NCO）樣品的比表面積和孔體積僅為72.82m2/g 和0.28cm3/g，而通過模板法合成的材料的比表面積為109.62m2/g、孔體積為3.0cm3/g，插圖進一步證明了兩種樣品的孔徑主要在介孔到大孔材料的范圍內。這種獨特的結構使得活性物質與電解質的接觸面積增大，從而為快速法拉第氧化還原反應提供更多的活性位點。三電極測試體系下的測試結果表明，該材料在電流密度為2A/g時，理論比電容為2201.7F/g，且穩定性良好。

圖5 新型微米級NiCo2O4絨球[39]

雖然軟模板價格低廉且易于構建，但是在大多數情況下使用軟模板法得到的材料缺乏長程有序性[40]，而使用硬模板法則可以依賴硬模板的結構制備成具有有序或無序結構的整體或粉末[41]。Bai等[42]提出了一種簡便硬模板法制備三維多孔結構NiCo2O4（NCO）復合材料。他們以SiO2溶膠為模板，在NCO 復合材料中形成孔洞，這樣不僅構建具有高比表面積的多孔結構而且有效地避免了NCO 復合材料的團聚。同時，此材料也具有單一鎳氧化物和鈷氧化物的優點，在提高電容方面表現出優越的性能。在三電極測試體系下對該材料進行電化學性能測試，當電流密度為1A/g 時，該材料的理論比電容為1389F/g，是一種很有前景的儲能材料。當然用于納米鑄造的硬模板材料已經從二氧化硅擴展到碳材料，如Huang等[43]采用棉模板與水熱法結合，經空氣退火制備了多孔NiCo2O4/C 納米纖維。這種電極材料不僅儲能性能優良，而且倍率性能也很好。這種良好的倍率性能可以歸因于材料的多孔結構促進了離子在電極材料中的傳輸。在三電極測試體系下測試該材料，當電流密度為1A/g時，理論比電容為1029F/g，在電流密度為60A/g時，理論比電容仍能達到771F/g。模板法與水熱法等方法的結合為制備鈷酸鎳納米材料提供了更多可能，但是如何在不破壞納米材料結構的情況下去除模板仍需要進行深入探索。

2.5 溶膠-凝膠法

“溶膠-凝膠”一詞是Graham[44]在1864 年研究硅溶膠時發明的。溶膠-凝膠過程進行時，先是前體溶液經過水解反應后產生單體，隨后單體縮聚成膠體溶液，然后膠體溶液演變成具有一定空間結構的集成網絡凝膠，最后凝膠經過熱處理生成納米材料。該方法具有可在較溫和條件下制備高比表面積、高純度的納米材料，且反應過程易于控制等優點，因此受到了廣泛的關注[45-48]。

Wu 等[49]以檸檬酸為螯合配體，水為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備了NiCo2O4類珊瑚多孔晶體、納米顆粒和亞微米顆粒，并得出反應物的初始濃度、反應時間和溶劑種類等因素對產物的最終結構具有重要影響的判斷，同時實驗結果表明亞微米尺寸的NiCo2O4電容特性更加優良。Liu 等[50]采用溶膠-凝膠法在ITO 玻璃上制備了納米多孔NiCo2O4薄膜，分層多孔結構不僅增加了材料的比表面積，并且為快速電子傳輸提供了一個有效途徑，在三電極測試體系下進行測試，該材料展示出2157F/g 的優秀比電容和10000次循環后電容保持率96.5%的循環穩定性。Wei 等[51]報道了首次采用環氧驅動溶膠-凝膠法成功制備鈷酸鎳氣凝膠并研究了凝膠干燥后煅燒溫度對產物氣凝膠臨界性能的影響。在Ni 和Co比例為0.5、凝膠干燥后煅燒溫度為200℃的條件下，能得到具有高比表面積、電化學活性和多種氧化態的低成本介孔鈷酸鎳氣凝膠納米材料，在三電極測試體系中測試該材料，當掃速為25mV/s 時，材料展示出1400F/g 的比電容，在循環2000 次后，電容保持率最低為91%。溶膠-凝膠法所需要的反應條件比較溫和，是制備鈷酸鎳電極材料的重要方法，但是由于其反應過程較長，在實際應用過程中仍需進行探索。

除了上文提到的幾種方法，還有靜電紡絲法[52]、熱分解法[53]、共沉淀法[54]等方法均可用于NiCo2O4電極材料的制備。這些方法在NiCo2O4材料的合成中都有著重要作用。可以預見的是，未來將有更多優秀的方法應用于此領域。

3 NiCo2O4基電極材料的改性

為提高NiCo2O4基電極材料作為超級電容器的電化學性能，研究者們主要在三方面進行探索：①對其形貌與結構不斷進行優化，以期提高電極材料的比表面積及電子傳輸速率，從而提高材料的比電容及循環穩定性；②通過將NiCo2O4納米材料與高導電性及活性較好的材料復合（如金屬氧化物、金屬硫化物、導電聚合物、碳材料）以達到提升其電化學性能的目的；③通過引入氧空位等缺陷來提升材料的電化學性能。

3.1 形貌控制

當NiCo2O4電極材料的形貌發生改變時，其電子傳輸速率、比表面積及活性位點均有所不同，由此將會導致其電化學性能的改變。近年來，很多研究者分別對不同形貌的鈷酸鎳電極材料進行了探索。

零維納米材料通常具有比表面積大、活性位點豐富等優點，且可以通過調節溶劑、溫度、沉淀劑、pH等反應參數來調節NiCo2O4納米粒子的微觀結構。如Chatterjee 等[55]制備了NiCo2O4納米線和NiCo2O4納米顆粒（圖6），并且在三電極測試體系下分別對兩種材料進行電化學測試，NiCo2O4納米顆粒的比電容高達1066.03F/g，而NiCo2O4納米線的比電容為880.72F/g，這是因為零維的NiCo2O4納米顆粒具有其較小的粒徑與較大的活性比表面積，且材料多孔的結構有效地幫助電解質中的離子更好地傳輸，從而比NiCo2O4納米線具有更好的電化學性能。盡管零維NiCo2O4納米材料具有許多優點，但是其仍存在材料易堆積、導電性差等缺點，所以很多研究者采用將零維NiCo2O4與一維、二維納米材料復合或者將零維NiCo2O4材料進行組裝等策略以此提升材料的電化學性能[56]。

圖6 NiCo2O4納米線與NiCo2O4納米顆粒的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖[55]

一維NiCo2O4電極材料可實現高效的電子傳輸，電極材料與電解液的接觸較為充分，因此具有較優異的電化學性能[57]。如Hao 等[58]制備出具有層狀介孔結構的NiCo2O4納米線，這種分級介孔結構的NiCo2O4具有優秀的超級電容性能。在三電極測試體系下進行性能測試，當電流密度為1A/g 時其比電容達到2876F/g，當電流密度增加到10A/g 時其比電容仍能保持在1290F/g，且在500 次充放電循環后電容保持率為84.7%。Liu等[59]通過將水熱法與熱處理相結合成功制備出了新型的NiCo2-xFexO4納米管/碳纖維復合納米材料（圖7），在三電極測試體系中對該材料進行測試，其在1A/g 時展現出2057F/g 的比電容，且循環性能也較好。這種復合納米材料優異的性能主要歸因于其獨特的結構，碳纖維被NiCo2-xFexO4空心納米管均勻覆蓋，不僅比表面積增大，而且電子傳輸路徑縮短，參與反應的活性物質增多。

圖7 碳纖維織物上制備NiCo2-xFexO4納米管陣列的實驗過程[59]

二維納米材料不僅具有高比表面積的特性，為充放電時的氧化還原反應提供了更豐富的活性位點，還具有其他獨特的性能，如機械穩定性、透明度、靈活性和高包裝密度，這使得二維納米材料非常適合于開發柔性薄膜超級電容器[60-61]。

Zhang 等[62]通過水熱法制備了原位生長在泡沫鎳上的超薄NiCo2O4納米片陣列（圖8），這種特殊的結構可以使納米材料暴露更多的活性位點，并為離子的擴散提供了豐富的擴散通道，同時材料在充放電過程中相變產生的應力也得到了緩沖。原位生長在泡沫鎳上的二維納米片可以使材料獲得更加有序的晶體結構，從而提高電子轉移的效率。隨后在三電極測試體系中對該材料進行性能測試，當電流密度為1A/g 時，該材料的理論比電容能夠達到2017.8F/g，10A/g的電流密度下循環5000次后，其電容保持率仍能達到90.9%，說明材料電化學性能良好。

圖8 二維超薄NiCo2O4納米片陣列制備過程和結構[62]

三維納米材料通常是由零維到二維納米材料構成的立體復合納米材料，可以有效地防止聚集性再膨脹，并可最大限度地提高活性位點的利用率[63]。Wang 等[64]成功合成了三維有序的NiCo2O4@NiCo2O4核殼納米錐陣列，這種獨特的結構是由以NiCo2O4納米錐陣列為核心、以超薄NiCo2O4納米片為外殼組成的（圖9）。在三電極測試體系下進行的電化學性能測試表明，此材料在電流密度為1A/g時表現出2045.2F/g 的比電容，遠遠高于NiCo2O4納米片或NiCo2O4納米錐的比電容。Wang 等[65]通過將NiCo-LDH 納米片進行奧氏熟化成功制備出了花狀NiCo2O4材料，超薄多孔花瓣狀納米片相互連接的設計使得相鄰花瓣間有了較大空隙，形成三維多孔結構，而這種特殊的結構正是材料性能提升的關鍵。

3.2 復合改性

通過將NiCo2O4納米材料與導電聚合物、金屬氧化物、金屬硫化物、碳材料等材料進行復合也可提升其電化學性能。眾多實驗結果表明，通過組合兩種不同材料構建新的結構是提高NiCo2O4電化學性能的有效方法[66-68]。

3.2.1 NiCo2O4與導電聚合物復合

圖9 泡沫鎳上三維NiCo2O4@NiCo2O4核殼納米錐陣列的制備工藝示意[63]

導電聚合物因其具有成本低、易合成及理論比電容高等優點而受到眾多研究者的關注，典型的導電聚合物包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTh）及其衍生物[69-70]。通過將導電聚合物與NiCo2O4復合，不僅可以改善NiCo2O4的本征導電性，而且可以實現許多互補特性，如活性位點增多、離子擴散路徑變短和氧化還原反應增強。如Boopathiraja等[71]采用簡單的水熱法與退火工藝，成功制備了具有核殼結構的NiCo2O4/NF@PPy 復合納米材料，該材料具有1717C/g 的理論比電容和優秀的循環穩定性。材料聚合過程中加入PPy后，玫瑰花狀的NiCo2O4外覆蓋了一層由一維納米線組成的異質結構，這種異質結構有利于離子電子運輸，同時由于納米線的纏繞，使材料具有更多的納米間隙和納米孔，從而使比表面積增大，電化學性能提升。

Li等[72]采用水熱法和原位聚合法在鎳基片上直接合成了一種新型的NiCo2O4-PANI復合納米材料。在三電極測試體系下進行測試，該NiCo2O4-PANI復合材料具有高達3108F/g 理論比電容，并且在20mA/cm2的電流密度下充放電循環1000 次后，比電容保持率能達到96.1%。復合材料的優良性能可以歸因于PANI 和NiCo2O4的協同作用。一方面，NiCo2O4提供的快速電子傳輸路徑防止了PANI部分電極極化，提升了材料的功率性能；另一方面，PANI 在聚合過程中實現了沿聚合物鏈的局域電荷轉移。

3.2.2 NiCo2O4與金屬氧化物復合

將NiCo2O4與一些電導率較強且理論比電容較高的金屬氧化物復合，也可改善電極材料性能。如Li 等[73]采用簡單水熱法制備了介孔NiCo2O4@MnO2納米針陣列材料，NiCo2O4納米針尖表面包覆具有電化學活性的MnO2納米顆粒，NiCo2O4納米針陣列的互連介孔結構為電荷存儲提供更大的比表面積，由于在NiCo2O4/MnO2界面上的電荷重分布，降低了界面極化，增強了離子擴散，從而產生了良好的協同存儲效應，使得材料擁有良好的電化學性能。Chen 等[74]成功制備了Co3O4-NiCo2O4復合材料。在該材料結構中，多孔Co3O4納米片為納米針狀NiCo2O4提供生長點，使得NiCo2O4能夠均勻地附著在Co3O4表面，形成多孔Co3O4-NiCo2O4納米片的強耦合結構。Co3O4和NiCo2O4之間的協同作用改善了Co3O4導電性差的影響，與純Co3O4納米片和NiCo2O4納米棒相比，這種結構使Co3O4的孔隙率增加，比表面積增大，NiCo2O4的團聚減少，活性位點增多。復合多孔Co3O4-NiCo2O4納米片結構不僅在應用于超級電容器時電化學性能優越，應用于傳感器設備時也具有抗干擾性強、重現性穩定性好等優點。

3.2.3 NiCo2O4與金屬硫化物復合

金屬硫化物中硫元素的存在促進了材料在氧化還原反應中的電子轉移速率，使得金屬硫化物的導電性優于金屬氧化物等常用材料，同時金屬硫化物還具有易合成、造價低、電化學性能優良等優點[75]。將金屬硫化物與NiCo2O4進行復合，材料間會產生協同作用，使得NiCo2O4的電化學性能得到提升。

Cao等[76]報道了一種NiCo2O4納米線/NixCo3-xS4納米片的分級結構納米材料，該材料均勻地生長在碳纖維紙上，其中NiCo2O4納米線作為骨架，NixCo3-xS4納米片涂層覆蓋在NiCo2O4納米線陣列上。由于NixCo3-xS4納米片比表面積大、電子傳輸速率高，因此具有豐富的氧化還原反應；同時，NiCo2O4納米線骨架為NixCo3-xS4納米片提供支撐，加速離子電子的快速擴散，兩材料之間的協同作用有效地提升了復合材料的性能。Wang 等[77]為解決鈷酸鎳納米材料作為電極材料時能量密度差和低倍率性能的缺陷，采用一種特殊的界面離子交換工藝在泡沫鎳表面成功地設計合成了NiCo2O4@NiCo2S4核/殼納米線陣列。這種復合材料在確保電子傳輸路徑穩定的同時，又為氧化還原反應提供了更多的活性中心。NiCo2O4@NiCo2S4核/殼納米材料組分與結構之間有很好的協同作用，三電極體系下測試結果表明，當電流密度為2A/g 時，該材料展現出3176F/g 的高規格電容，在電流密度為10A/g 時比電容仍可以保持在86.52%，顯示出優異的電化學性能。

3.2.4 NiCo2O4與碳材料復合

碳材料具有比表面積大、導電性好、性能穩定等優點，近年來被廣泛應用于儲能領域。不同種類碳材料與NiCo2O4復合后，可以有效地改善NiCo2O4的電化學性能。Chang等[78]通過電噴霧/靜電紡絲技術制備了一種新型的NiCo2O4@碳/碳納米纖維（NiCo2O4@C/CNFs）復合材料。該復合材料中的非晶碳層可防止NiCo2O4在氧化還原反應時崩塌，同時NiCo2O4@C核殼團簇與碳纖維之間連接緊密，這種結構在提供多種傳導途徑的同時，有效地保持了電極結構的完整性，提升了材料的速率性能與穩定性。Luo等[79]通過將石墨烯量子點（GQDs）均勻包裹銀耳狀NiCo2O4制備了NiCo2O4@GQDs復合納米材料。在三電極測試體系下進行測試，該復合材料在30A/g 的電流密度下理論比電容達到了1242F/g，4000 次循環后的電容保持率為99%，性能遠好于原始NiCo2O4納米材料。邊緣位置豐富的GQDs包裹在NiCo2O4的表面并形成高效導電網絡，提升了離子電子傳輸效率，同時，復合材料的介孔結構使材料和電解液之間的濕潤性提升，增強了材料的循環性能。Zhang 等[80]采用模板法制備了柔性三維多孔結構的NiCo2O4/碳納米管/碳布（NiCo2O4/CNTs/CC）復合納米材料，在碳布和NiCo2O4之間由CNTs形成的導電網絡加快了材料內部的電子傳輸，二維的NiCo2O4納米片提升了復合材料的活性比表面積，同時這種三維多孔結構也提供了更短的離子傳輸路徑，從而提升材料的電化學性能。在三電極測試體系下進行性能測試，該材料在5mV/s的掃描速度下理論比電容能達到1518F/g，3000 次循環后，電容保持率能達到88%。

圖10 氧空位形成示意[84]

3.3 引入缺陷

近年來有許多報道通過引入缺陷來提升NiCo2O4納米材料的電化學性能，其中氧空位是金屬氧化物中最常見的缺陷類型。氧空位是一種本征缺陷，這種缺陷可以改善金屬氧化物的電子性質。在金屬氧化物中引入氧空位不僅可以顯著提高納米材料的電導率，而且可以增加額外的活性位點，從而使材料的電化學性能得到提升[81-83]（圖10）。

Zhao 等[84]通過將含有氧空位的NiCo2O4納米片錨定在空心氮摻雜碳（HNC）上制備了一種獨特的空心納米籠結構的電極材料。N摻雜可以提高碳表面的化學活性，有利于提高材料的電化學性能。同時NiCo2O4納米片中豐富的氧空位可以縮小禁帶寬度，從而促進電荷轉移，同時增加活性中心，進一步提高了材料的電化學性能。Cao 等[85]通過簡單的水熱法，成功地制備了直接生長于泡沫鎳基底上的NiCo2O4納米針狀物。由于所得NiCo2O4尺寸較小，晶格取向紊亂，使得晶界增大，從而在電極材料表面引入了氧空位。該作者認為氧空位的存在可以為OH-的插入和擴散提供更多的空間，由此可提高電極材料的電化學性能。三電極測試結果表明，該電極材料在電流密度為0.5A/g 時展示出1076F/g 的優越比容量，且循環穩定性良好。

4 結語

雖然NiCo2O4基電極材料在超級電容器領域存在巨大潛力，但仍然存在比容量低、循環穩定性差、電壓窗口窄等問題。眾所周知，超級電容器中電極材料的結構、比表面積、電導率以及電解液是影響其電化學性能的關鍵。為了解決NiCo2O4基超級電容器存在的問題，可在如下三個方面進行深入研究。

（1）制備方法仍需深入研究，設計結構穩定、比表面積高的NiCo2O4基電極材料以保證其實際放電比容量高的同時，循環穩定性也可大幅度提升。

（2）可通過元素摻雜、引入多種缺陷或與導電率高的納米材料進行復合，以增強電極材料的導電率，由此提升其電化學性能。

（3）目前NiCo2O4基超級電容器的電解液研究工作較少，有研究表明，超級電容器中選用的電解液不同，會導致儲能機理、電壓窗口及電化學性能都有所變化，因此，可加強NiCo2O4基超級電容器中電解液方面的研究。