水分子在多孔炭材料上的吸附行為研究進展

鄭超，康凱，周術元，宋華，白書培

（軍事科學院防化研究院，國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 100089）

多孔炭材料是指具有不同孔隙結構的碳素材料，一般具有發達的孔隙結構、較大的比表面積，作為優良的吸附劑、催化劑及催化劑載體，廣泛應用于氣體分離、氣體存儲、污廢水凈化、揮發性有機化合物（VOCs）治理及化學防護等領域[1-6]。水分子在多孔炭材料上的吸附行為會對目標物分子的吸附產生影響。例如，降低VOCs 等有毒有害氣體的吸附容量[7-8]；增加氣體在多孔炭材料孔隙內的擴散阻力，影響氣體的分離效果[9]；縮短吸附劑使用壽命，削弱過濾器、濾毒罐等化學防護裝備的濾毒性能[6]。因此，在環境、化工及軍事化學等領域的實際應用中，研究水分子在多孔炭材料上的吸附行為具有十分重要的意義。

在不同多孔炭材料上，水分子的吸附等溫線會呈現不同的類型。例如，Dewey等[10]、McBain等[11]、Emmett[12]研究了水分子在活性炭及炭黑上的吸附行為，發現吸附等溫線呈S形，按照國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的分類，屬于V型，且存在滯后環。 Dubinin 等[13]、 Serpinsky 等[14]、 Barton等[15-17]、Stoeckli等[18]、Lodewyckx等[19]、Do等[20]進一步研究了多種不同的水分子/活性炭吸附體系，發現了Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等其他類型的吸附等溫線，及表面官能團、孔結構、溫度等吸附行為的影響因素，并提出了眾多用于描述水蒸氣吸附行為的數學模型。近年來，為滿足生物制藥、航空航天、環境治理等行業需求，新型多孔炭材料大力發展，如碳分子篩[21-23]、碳泡沫[24]、碳薄膜[25]、碳氣凝膠[26]、碳納米管[27-29]、活性炭纖維[26,30]、氮摻雜炭[31]、復合炭材料[32]等。水分子在這些新型多孔炭材料上的吸附普遍存在，相關研究成果也較為豐富。

本篇綜述重點關注了國內外該領域的研究進展，描述了水分子在多孔炭材料上的吸附機理及過程、分析了水分子在多孔炭材料上吸附行為的影響因素，并進一步探討了水分子作為示蹤分子用于多孔炭材料結構表征的可能性。

1 水分子在多孔炭材料上的吸附機理

水分子在多孔炭材料上吸附機理的解釋主要依賴于經典吸附理論和水分子簇吸附理論，特別是水分子簇吸附理論，一直是該領域的研究熱點。

1.1 吸附等溫線及吸附熱

吸附等溫線、吸附熱是研究分子在多孔材料上吸附熱力學的基礎。吸附等溫線是指一定溫度下的特定吸附體系，吸附平衡時吸附量與壓力的關系曲線。吸附等溫線可以反映吸附劑表面及孔隙結構的特性，并揭示吸附機理，是研究氣/固吸附體系的重要方法，一般采用重量法或容積法測試[9]。按照IUPAC的分類，常見水蒸氣在多孔炭材料上的吸附等溫線一般被分為6種類型，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型又被Rouquerol等[33]進行了詳細劃分，如圖1所示。吸附滯后現象是指氣體在多孔固體上吸附等溫線的吸附分支與脫附分支相分離的現象，且吸附分支與脫附分支分離形成的閉合曲線被定義為滯后環[6,9]。滯后環特性與吸附質種類、吸附劑孔隙結構、體系溫度等因素密切相關。水分子在多孔炭材料上的吸附等溫線一般均存在滯后環，主要表現為圖1 中的H1、H2型。

圖1 水分子在多孔炭材料上常見的吸附等溫線及滯后環類型[6,9,33]

吸附熱是指吸附過程中產生的熱效應。吸附熱可以反映吸附質/吸附劑間相互作用的強弱，一般情況下，吸附熱越大，吸附作用越強。吸附熱一般被分為等量吸附熱、積分吸附熱及微分吸附熱三類[6,9]。其中，微分吸附熱因廣泛用于解釋吸附過程中吸附質/吸附劑間相互作用的強弱而備受關注。依據分子極性，Do等[34]將氦氣、二氧化碳、水蒸氣等常見氣體的微分吸附熱曲線分為4 種類型，如圖2 所示。當吸附接近飽和時，微分吸附熱趨近于該氣體吸附質的凝聚熱。水蒸氣在多孔炭材料上的微分吸附熱屬于Ⅳ型，即吸附初始階段或低吸附量階段，吸附熱高于或低于水蒸氣凝聚熱，伴隨吸附量增加，吸附熱最終趨近于水蒸氣凝聚熱。后來，Do等[35]進一步研究總結了水蒸氣在多種不同多孔炭材料上的吸附行為，發現，在低吸附量區域，當水蒸氣吸附量大于2mmol/g時，吸附熱可能基本接近某一確定值（該值可能為水蒸氣凝聚熱），且與多孔炭材料表面碳元素雜化種類及吸附熱變化曲線無關。

圖2 不同氣體分子吸附熱隨吸附量變化曲線[34]

1.2 經典吸附理論

經典吸附理論包括單分子層吸附理論、多分子層吸附理論、位勢理論、微孔容積充填理論、毛細凝聚理論等[6,9]。經典吸附理論認為，氣體在不同孔徑中的吸附現象具有本質上的不同。微孔范圍內，由于微孔尺寸與吸附質分子尺寸相近，分子吸附行為不能簡單地用分子層式吸附理論解釋，而是應以微孔充填的形式表述。分子層式吸附理論更多地用于解釋中孔、大孔中的吸附行為。

依據經典吸附理論，水分子在多孔炭材料上吸附過程可以簡單描述為：低分壓區（p/p0<0.4），水分子在微孔中的吸附過程表現為微孔充填，吸附行為由吸附質與多孔炭材料孔壁之間的相互作用力決定；伴隨壓力升高（0.4

1.3 水分子簇吸附理論

1.3.1 氫鍵及水分子簇

氫（H）原子易與電負性大的原子X（N、O、F）以共價鍵結合，形成具有X—H…Y形式的一種特殊的分子間或分子內相互作用，即氫鍵[36]。氫鍵是水分子在微孔填充過程中的基本作用力形式，主要類型包括水分子/表面官能團氫鍵作用、水分子間氫鍵作用等[26,37-38]。

水分子簇是兩個或多個水分子通過氫鍵組裝形成的具有特定構型或拓撲模式的分子聚集體，是微孔充填過程中水分子基本的聚集形態，也是水分子進一步生長形成氫鍵網絡的基礎[39-42]。Ohba 等[43]利用模擬計算方法研究了不同水分子數目、不同結構的水分子簇在微孔內的吸附勢能，結果發現，伴隨水分子簇生長，孔隙內水分子簇吸附勢能降低，穩定性增強，說明水分子簇生長利于吸附。

在不同材料上或不同吸附階段，孔隙內形成水分子簇的臨界尺寸和的穩定尺寸存在差異。例如：Kaneko 等[26]研究了水分子在活性炭內的吸附行為，發現五聚體水分子簇可作為描述活性炭微孔填充的臨界尺寸；Mendes等[21]研究了水分子在碳分子篩內的吸附行為，發現七聚體水分子簇可作為描述碳分子篩微孔填充的臨界尺寸；Ohba 等[44]研究了水分子在較疏水多孔炭材料上的吸附行為，發現八聚體水分子簇可作為描述疏水多孔炭材料微孔充填的臨界尺寸；Vaitheeswaran 等[45]研究了水分子在富勒烯體系內的吸附行為，發現三聚體水分子簇可作為描述富勒烯體系微孔填充的臨界尺寸，九聚體水分子簇可能具有最穩定的自由能。Ohba 等[44,46]、Jorge等[47]進一步研究了孔隙內水分子簇的性質，發現孔隙內水分子簇的形成、生長還受表面官能團濃度及位置、體系溫度等條件制約。表面官能團濃度過低、分布過密集或體系溫度過高等臨界條件一般不利于水分子簇的穩定形成及生長。

1.3.2 水分子簇吸附機理

水分子在多孔炭材料上的吸附順序一般從微孔開始，后逐漸向中孔、大孔拓展，直至吸附飽和。20世紀，水分子簇吸附的概念被提出。后來，研究者們利用理論計算等手段研究了狹縫、非狹縫等孔隙模型，并描述了孔隙內水分子簇吸附機理，將水分子簇吸附過程描述為4個階段，包括水分子簇成核、生長、聚合/橋連及孔隙填充[35,48-51]，如圖3 所示。與經典吸附理論相比，水分子簇吸附機理描述的吸附過程更接近于真實吸附過程，且基于該機理提出的吸附模型擬合效果更好，普適性更高。

（1）水分子簇成核 如圖3中的階段Ⅰ，水分子簇成核通常是指初級水分子簇的形成，一般發生在吸附初始階段。此時，孔隙內的水分子濃度較低，表面上可被利用的與水分子結合的強吸附位點相對充足。因此，一般按照擴散入孔的先后順序，最快擴散進入孔隙內的自由水分子，在氫鍵作用下，可能優先與表面官能團、高能量缺陷位點等強吸附位點結合，形成豐富穩定的由幾個水分子組成的小水分子團簇，被稱作初級水分子簇[35]，其數量、密度等特性一般由孔隙內表面上強吸附位點的密度及空間分布情況決定。

圖3 水分子簇吸附機理[35]

初級水分子簇的形成不僅依賴于表面官能團等強吸附位點與水分子及水分子間的氫鍵相互作用，也依賴于合適的孔徑尺寸。對于極微孔，在較低溫度范圍內，水分子吸附速率慢，吸附平衡時間更長。后來，Lodewyckx 等[52]拓展了水分子簇吸附機理，提出了適用于描述極微孔內吸附過程的水分子鏈式吸附機理，即當孔徑與水分子尺寸大小相似時，受微孔尺寸限制，初級水分子簇難以形成，水分子在孔隙內的吸附形態將由分子簇轉變成一維的分子鏈。分子鏈吸附過程受溫度影響明顯，當溫度較低時，水分子熱運動能力較弱，不足以突破孔徑勢能限制進入極微孔。因此，水分子進入極微孔優先級低，吸附速率慢，吸附平衡時間長。所以，極微孔吸附一般發生在微孔、中孔等較大孔吸附飽和后。但伴隨溫度升高，分子熱運動能力增強，極微孔吸附行為也可先于微孔、中孔完成。

（2）水分子簇生長 如圖3中的階段Ⅱ，水分子簇生長通常是指初級水分子簇吸附自由水的過程。伴隨擴散進入孔隙內水分子濃度的升高，成核階段形成的初級水分子簇可作為二級吸附位點，在氫鍵作用下與自由水吸附締合，完成水分子簇進一步生長。但受水分子間氫鍵強度、孔隙結構等因素的限制，該階段水分子簇不會無限增長。研究發現[35]，水分子簇締合生長到一定階段或達到某一臨界壓力時，水分子簇的尺寸將基本保持不變，密度隨時間的增加而增大，但受到表面與自由水結合能減弱和孔隙空間的限制，水分子簇基本在孔隙內表面生長，無法拓展至整個孔隙空腔，也就不能夠完成孔隙填充。

（3）水分子簇聚合/橋連 如圖3 中的階段Ⅲ，水分子簇聚合/橋連通常是指孔隙內壁不同位置的水分子簇相互聚合的過程，被認為可能是水分子簇吸附的決定階段。一般來說，聚合/橋連發生在吸附等溫線吸附分支的轉折點處。多孔炭材料孔隙內不同位置的水分子簇聚合/橋連，實現水分子簇表面從凸表面到凹表面的結構轉變。這一結構變化使水分子簇束縛自由水的能力明顯增強，自由水被迅速吸附，進而促進水分子簇持續生長，吸附水的含量也急劇增加。Liu 等[53]采用蒙特卡洛模擬法研究了理想狹縫孔隙中水分子簇聚合/橋連的具體過程，進一步證實了聚合/橋連過程的存在，并發現一定溫度下，在0.65～2nm 微孔范圍，聚合/橋連分步、非對稱進行；超過該溫度，聚合/橋連對稱同時進行，且無滯后環。

（4）孔隙填充 如圖3中的階段Ⅳ，孔隙填充通常是指描述孔隙內水分子簇吸附自由水直至飽和的吸附過程。伴隨聚合/橋連后水分子簇的快速生長，團簇逐漸轉變成以氫鍵為骨架、以水分子為結構單元的具有一定空間結構的水分子網絡，也稱為氫鍵網絡。水分子持續大量吸附，氫鍵網絡逐漸由小變大，并延伸占據整個孔隙空間，直至完成孔隙填充。氫鍵網絡的形成標志著吸附水開始逐漸凝聚，并最終引發吸附水實現由氣態到液態的形態轉變，符合毛細凝聚理論。

2 水分子在多孔炭材料上吸附的影響因素

水分子在多孔炭材料上的吸附行為主要受表面官能團、孔隙結構、溫度、同位素等因素的影響。其中，表面官能團效應和孔效應作為影響水分子吸附行為的主要因素，對改進多孔炭材料表面官能團組成及孔隙結構具有重要指導意義。

2.1 表面官能團效應

表面官能團的種類、濃度、空間分布等因素會影響水分子在多孔炭材料上的吸附行為，特別是低分壓區（p/p0<0.4）的吸附行為。20 世紀50 年代，Emmett[12]研究了表面官能團對水分子吸附行為的影響，發現表面含氧官能團能以氫鍵形式與水分子結合，并影響低分壓區水分子吸附行為，低分壓區吸附曲線一般呈Langmuir 型。表面官能團對水分子吸附能力較強，一般可作為水分子簇成核階段的初始吸附位點，誘發水分子在多孔炭材料上的吸附。后來，微分吸附熱作為描述各吸附階段吸附作用強弱的重要指標，被用于研究吸附初級階段的表面官能團效應，相關研究結果進一步證明了表面官能團效應是主導低分壓區水分子吸附行為的重要因素。Nicholson等[34]利用蒙特卡洛模擬法研究了表面官能團/水分子、固體表面/水分子、水分子間等多種相互作用對吸附熱的貢獻，發現低分壓區表面官能團/水分子間相互作用對吸附熱貢獻最大。這與Horikawa 等[54-56]研究低分壓區的吸附熱效應的結論基本一致。

首先，表面官能團種類影響吸附行為。表面官能團種類豐富，包括含氧、含氮、含硫等多種表面官能團。但是，不同表面官能團與水分子之間的親和作用力不同，即形成氫鍵的強度不同。相較于含氮、含硫等表面官能團，表面含氧官能團的氧原子電負性更強，易與水分子形成更穩定的氫鍵，進而形成初級水分子簇，從而誘導低分壓區水分子吸附行為。因此，表面含氧官能團對吸附行為的影響一直是該領域研究熱點。表面含氧官能團種類很多，主要以羥基、羧基、羰基等為代表，其中羧基與水分子的親和力比羰基、羥基，羧基與水分子間的親和力強度高兩個數量級[57-58]。原因在于：①表面羧基尺寸較大，含有兩個氧原子，且氧原子孤對電子易暴露，更易接近水分子形成氫鍵；②原子電負性差異造成的羧基上正、負電荷間距與水分子上正、負電荷間距相匹配，在氫鍵作用下，羧基與水分子可形成穩定的雙齒配體。

其次，表面含氧官能團濃度也會影響吸附行為。一般情況下，在一定濃度范圍內，表面含氧官能團濃度越大，低分壓區水分子的吸附量越大，發生孔隙填充的起始點也會向低分壓區移動，吸附等溫線類型也隨之發生轉變。含氮、含硫等官能團也表現出相似的吸附特性。Thomas 等[59]研究了298K時孔隙結構相似、含氧官能團濃度存在差異的不同活性炭的水蒸氣吸附等溫線，發現表面含氧官能團濃度越高，低分壓區吸附效果越好，吸附等溫線發生從Ⅴ型到Ⅱ、Ⅳ型的轉變，如圖4所示。但當含氧官能團濃度達到一定程度時，孔隙空間大小、分子間距等就成為水分子簇形成、生長的新限制因素。伴隨含氧官能團濃度升高，單位空間內初始吸附位點密度增大，吸附水分子的數量增多，受吸附空間限制，水分子間距減小，排斥作用增強，水分子簇結構易被破壞，五聚體可能不能作為描述活性炭微孔填充的臨界尺寸。因此，當表面含氧官能團濃度過高時，與水分子簇吸附機理相比，經典吸附理論對水分子吸附行為的描述更簡單實用。此外，表面含氧官能團空間分布也會影響吸附行為。Müler 等[60]、Jorge 等[46]通過理論計算研究了化學吸附效應，發現表面含氧官能團相對位置間隔最佳時，含氧官能團與水分子間的氫鍵強度要大于水分子間的氫鍵，這利于官能團與水分子迅速結合，促進初級水分子簇形成，造成初級階段吸附量增加；另外，表面含氧官能團空間分布合適時，在氫鍵作用下，水分子簇可更長時間持續生長，且形成的大分子簇也更易實現聚合/橋連，從而促進吸附過程持續進行。

圖4 水蒸氣在表面含氧官能團濃度不同活性炭上的吸附等溫線[59]

2.2 孔效應

多孔炭材料的孔徑尺寸、孔隙類型等也是影響水分子在多孔炭材料上吸附行為的因素，特別是對中、高分壓區的吸附行為。多孔炭材料孔隙結構復雜，按孔徑尺寸大小分為微孔（d<2nm）、中孔（2nm50nm）。 后來，Rouquerol 等[7]又進一步定義孔徑小于0.7nm 的孔為極微孔。

首先，孔徑尺寸影響吸附過程。微孔范圍內，伴隨孔徑減小，孔隙填充起始點的相對壓力明顯降低。Striolo 等[61]計算了孔徑在0.5～2nm 范圍內單個水分子在多孔炭材料孔隙內的吸附勢能，如圖5所示，發現當孔徑小于0.55nm 時，受排斥體積效應影響，單個水分子在孔隙內的吸附勢能較大，水分子與孔隙壁間的作用表現為相互排斥，且受孔徑尺寸限制，水分子難以成簇，吸附過程以分子鏈的形式完成。當孔徑等于0.6nm時，液態水經典的四面體氫鍵網絡構型容易被破壞，孔隙填充需要更高的相對壓力。當孔徑大于0.6nm、小于2nm 時，水分子與孔隙壁間的作用表現為相互吸引，且伴隨孔徑減小，單個水分子在孔隙內的吸附勢能增強，吸附作用更強，孔隙填充相對壓力更低，在表面官能團作用下，孔隙內可形成穩定的水分子簇，并逐漸生長，直至完成孔隙填充。

圖5 單個水分子在不同孔徑的狹縫型孔隙內的勢能曲線[61]

其次，孔徑尺寸也會影響吸附等溫線和吸附滯后環的類型。一般來說，表面官能團稀疏、以微孔為主的多孔炭材料，在p/p0<0.3 范圍內吸附較弱，在0.3

2.3 溫度效應

溫度主要影響水分子熱運動的能力和水分子簇的穩定性，體系溫度會對水分子在多孔炭材料上吸附行為產生影響，特別是對飽和吸附容量、滯后環大小、吸附或脫附曲線位置等特性的影響。一般情況下，溫度越高，分子熱運動能力越強，水分子在孔隙內擴散速度越快，擴散范圍也越大，吸附就越快。當溫度降低時，分子間熱運動能力明顯減弱，擴散速率顯著降低。因此，水分子與表面官能團、高能缺陷位點等吸附位點的結合機會或時間就會受到影響，且孔隙內水分子發生毛細凝聚的相對壓力等條件也會改變，吸附特性也隨之改變。當溫度過低時，水分子熱運動能力明顯降低，水分之間及水分子與表面官能團等吸附位點之間的結合能力或時間等受到影響，吸附平衡時間可能延長、吸附容量也可能略微下降；當溫度過高時，水分子熱運動能力雖然提高，但表面官能團、高能缺陷位點等吸附位點與水分子間的相互作用力或水分子間氫鍵的穩定性會降低，可能造成水分子簇成核、生長等過程發生改變，從而造成吸附行為改變。

首先，溫度會影響水蒸氣飽和吸附容量。Do等[53]、Horikawa 等[62]模擬研究了不同溫度下水蒸氣在微孔范圍內的吸附行為，如圖6 所示，發現在273～298K 溫度范圍，伴隨溫度升高，水分子在多孔炭材料上的飽和吸附容量增大；在298～373K 溫度范圍，伴隨溫度升高，水分子在多孔炭材料上的吸附飽和容量減小。其原因可能在于，溫度過高（>298K）時水分子間氫鍵穩定性降低，外層吸附水的氫鍵高溫斷裂，吸附水量減小。

圖6 不同溫度下水蒸氣在1.55nm孔徑內的模擬吸脫附等溫線[53]

其次，溫度也會影響滯后環大小。Do 等[53]、Horikawa 等[62]研究發現，在273～373K 溫度范圍，伴隨溫度升高，滯后環逐漸減小；在263～273K 溫度范圍，滯后環可能隨溫度升高而增大。進一步分析發現，在273～323K 溫度范圍，伴隨溫度升高，發生微孔充填的起始點向低分壓區移動；在323～373K 溫度范圍，伴隨溫度升高，發生微孔充填的起始點向高分壓區移動。其原因可能在于，較低溫度范圍內，伴隨溫度升高，水分子熱運動增強，分子間碰撞概率增加，水分子簇容易形成，且該溫度范圍，水分子簇可穩定膨脹，故微孔填充起始點向低壓區移動。當溫度升高至某一臨界溫度時（Do等[53]研究推測認為該臨界溫度可能為298K），水分子間氫鍵容易被破壞，水分子簇穩定性降低，發生微孔填充需要更多的水分子，故微孔填充起始點向高壓區移動。但受孔徑尺寸制約，微孔填充起始點可能會恒定在某個壓力范圍（0.4

2.4 同位素效應

水分子中氫的同位素對水分子在多孔炭材料上吸附過程會產生一定的影響。目前，同位素效應主要集中于輕水（H2O）、重水（D2O）在多孔炭材料上吸附行為的研究。研究者研究水分子簇中的同位素效應時發現，該效應對孔隙內水分子簇形成具有重要意義[65-66]。因此，同位素效應作為揭示水分子簇吸附機理的新思路，將成為該領域關注的熱點。

20 世紀初，研究者就研究了H2O、D2O 在不同活性炭上的吸附行為[67-68]。后來，Ono 等[69]進一步研究了H2O、D2O 在不同孔徑活性炭纖維上的吸附行為，發現D2O在活性炭纖維上的滯后環大于H2O的滯后環，且D2O 的吸附分支向高分壓區發生偏移，同時伴隨微孔孔徑增大，上述現象越明顯。Oho等[69]分析認為，受同位素效應影響，H2O、D2O在孔隙內形成的水分子簇的結構和穩定性不同，從而造成吸附行為差異。D2O、H2O 的分子結構性質雖然相似，但常溫條件下，伴隨水分子簇等生長，D2O形成的水分子簇的對稱性更差，造成穩定性更低，微孔填充的相對壓力也就更高。Nakamura等[30]研究認為水分子吸附過程可能是一個亞穩態過程，在亞穩態過程中，動力學因素可能是誘導吸附行為的又一因素。與H2O相比，D2O的相對分子質量略大，O—D 鍵的拉伸頻率低，容易造成較低的水分子簇氫鍵生成速率，因而造成D2O吸附分支向高分壓區偏移。同位素效應證實了水分子簇吸附理論解釋吸附過程的可行性，強調了水分子簇結構穩定性對吸附過程的重要意義，為進一步解析水分子簇與孔隙結構的相互關系提供了新的分析方法。

3 水分子吸附用于多孔炭材料的結構表征

水分子作為示蹤分子用于多孔炭材料結構表征，主要表現在低濃度含氧官能團表征和孔隙結構表征。

3.1 低濃度含氧官能團表征

多孔炭材料的表面含氧官能團分析方法包括程序升溫脫附（TPD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線電子衍射能譜（XPS）及化學滴定法（Boehm滴定）等。但是，當表面含氧官能團濃度很低時，上述方法的測定結果往往會存在較大的偏差。伴隨水分子吸附行為研究的不斷深入，水分子作為示蹤分子具有應用于多孔材料表面性質解析的潛在可能[70-71]。Nguyen 等[58]研究了以水分子為探針，通過測試低分壓區水分子吸附的亨利常數來實現低濃度表面含氧官能團含量的探測。

由前述2.1 節可知，低分壓區，水分子濃度低，分子間相互作用可忽略，表面含氧官能團是影響低分壓區水分子吸附行為的主導因素。此時，水分子在多孔炭材料上低分壓區部分的吸附等溫線符合亨利定律，即水分子數和表面含氧官能團濃度呈正比，比值等于亨利常數。根據吸附等溫線方程，低分壓區亨利定律如式(1)。

式中，K為實驗亨利常數；C為吸附量；Rg為氣體常數；T為體系溫度；p為絕對壓力。

Nguyen等[58]以羧基為例，利用式(2)給出了實驗亨利常數和單分子理論亨利常數之間的數量關系，并計算出含氧官能團濃度。Do 等[72]研究了單分子理論亨利常數計算方法，如式(3)。

式中，Kα為單分子含氧官能團理論亨利常數；Cα為官能團濃度；Na為阿伏伽德羅常數；Ω為吸附質分子可被吸附的區域；β=1/kBT；φ為水分子和吸附位點間的相互勢能；γ、ω為吸附位點方位坐標；H為Heaviside階躍函數。

根據上述公式可計算出低含量的表面含氧官能團濃度。但是，亨利常數是一個綜合平均的指數，忽略了表面不同種類的含氧官能團吸附強弱的差異。因此，在表面含氧官能團種類過于豐富或吸附位點強弱差異很大的情況下，該方法計算誤差較大。

3.2 孔隙結構表征

目前，多孔炭材料孔結構表征主要基于分子層式吸附理論和毛細凝聚理論，利用BJH、HK 及DFT 等手段分析77K 條件下氮氣吸附等溫線或273K 條件下低分壓區的二氧化碳吸附曲線，得到孔容積、孔徑分布等信息。但解析孔徑的范圍依賴于不同的孔隙模型，且孔隙越小，解析偏差越大。研究者研究發現，氬氣、氮氣等示蹤氣體在微孔范圍的吸附等溫線不存在滯后環，而水分子對吸附劑的孔隙結構卻始終表現出高度的敏感性，由于分子間氫鍵作用，水分子吸附滯后環可出現在微孔范圍（<2nm），如圖7 所示，且水分子動力學直徑小（0.28nm），吸附測試可在室溫條件下進行[73-75]。因此，通過水分子吸附來探究多孔炭材料的孔隙結構具有一定優勢，受到廣泛關注。

圖7 氮氣和水蒸氣在BPL炭上的吸脫附等溫線及掃描脫附曲線[73]

水分子用于多孔炭材料孔隙結構表征，關鍵在于建立科學的分析方法，急需解析水分子吸附滯后環與微孔填充過程等之間的理論關系。近年來，掃描脫附曲線（scanning desorption isotherms）逐漸成為研究吸附滯后現象、解析孔隙結構的重要手段。掃描脫附曲線通常是在發生脫附滯后現象的相對壓力范圍內，通過反轉吸附過程中氣體壓力的變化方向而獲得，也稱邊界吸附/脫附等溫線[51]。通過解析不同氣體的掃描脫附曲線，多孔炭材料更詳細的孔徑分布、孔隙連接等結構信息可能被發現。

研究者研究了水分子在具有不同孔隙結構的活性炭上的掃描脫附曲線，探索了水分子吸附滯后環與孔結構間的相互關系，如圖7、圖8 所示，結果發現，中、高分壓區內滯后環形狀受孔隙結構的約束；且滯后環性質與水分子在微孔、窄中孔（2～3nm）的填充程度有關[51,73,76]。一般認為，孔徑尺寸越小，水分子或分子簇填充度越高，相互作用就越強，滯后環的偏離就越明顯。掃描脫附曲線結果表明了水分子簇結構、孔隙結構及滯后環之間存在一定的制約關系，為水分子作為示蹤分子用于多孔炭材料孔隙結構表征提供了實驗基礎。在孔隙結構表征方面，水分子吸附可以作為氮氣、二氧化碳等氣體吸附分析手段的補充。但該方法仍有大量問題需要解決，相關理論分析和實驗研究工作急需進一步開展。

圖8 水蒸氣在Blücher活性炭上掃描脫附曲線[73]

4 展望

水分子在多孔炭材料上的吸附行為是材料科學、環境化工及軍事化學等領域的重要課題，具有重要的研究意義。微孔容積填充理論、毛細凝聚理論及水分子簇吸附理論常被用于解釋水分子在微孔、中孔范圍內的吸附行為。表面官能團效應、孔效應、溫度效應、同位素效應也表現出獨特的影響規律。水分子作為分子探針，表現出應用于多孔材料結構表征的潛在價值。相關研究工作可在以下方面進一步展開：①深入探索水分子用于多孔炭材料結構表征的可能性，嘗試建立吸附滯后環與表面官能團、孔隙結構等性質相統一的理論數學模型；②基于水分子吸附行為研究成果，拓展研究范圍，建立多組分氣體的競爭吸附模型；③基于水分子在多孔炭材料上的吸附行為研究成果，設計、合成具有高效吸附分離性能的新材料。