金屬-分子篩雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其烷烴異構(gòu)研究進(jìn)展

鄭仁垟

（中國石油化工股份有限公司科技部，北京 100728）

雙功能催化過程是基于兩種催化活性中心的反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜催化反應(yīng)的活性和選擇性提升[1]，在石油化工、合成氣化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、CO2高值利用等領(lǐng)域具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值[2-6]。其中，金屬-分子篩雙功能催化烷烴異構(gòu)過程已被應(yīng)用于提升石油化工產(chǎn)品質(zhì)量，例如，C4～C7的短鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可以生成高辛烷值汽油；C7～C15的長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可以降低柴油和噴氣燃料的凝固點(diǎn)、改善其低溫流動(dòng)性；C15+的更長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可以降低潤滑油的凝固點(diǎn)和傾點(diǎn)。

目前工業(yè)上廣泛采用含貴金屬的雙功能催化劑進(jìn)行烷烴異構(gòu)化。按載體可以分為氯化鋁型（Pt/Cl-Al2O3）、分子篩型（Pt/分子篩）、固體超強(qiáng)酸型（Pt/ZrO2-SO4）等；按反應(yīng)溫度又可分為中溫型（>200℃、分子篩型）和低溫型（<200℃、氯化鋁型、固體超強(qiáng)酸型）[7]。其中，金屬-分子篩雙功能催化劑具有原料雜質(zhì)耐受程度高、能完全再生等優(yōu)點(diǎn)，但仍面臨反應(yīng)溫度高、單程異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率低等問題。近五年來，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界圍繞分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度和密度、金屬性質(zhì)以及金屬中心與酸中心的比率與空間距離等結(jié)構(gòu)特征開展系列研究，致力于進(jìn)一步提升其異構(gòu)反應(yīng)的催化效率。本文總結(jié)了金屬-分子篩雙功能催化劑的若干典型前沿研究案例，歸納了調(diào)控烷烴異構(gòu)性能的關(guān)鍵因素，并嘗試指出其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的未來發(fā)展方向。

1 雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為，烷烴異構(gòu)過程包括脫氫-異構(gòu)化-加氫三個(gè)主要步驟[8]。圖1展示了以正庚烷為例的異構(gòu)化機(jī)理，在催化劑的雙組分中，金屬組分提供了加氫/脫氫活性中心進(jìn)行加氫/脫氫反應(yīng)（步驟2 和6），分子篩組分提供了酸性中心進(jìn)行碳鏈的異構(gòu)化過程（步驟4）。此外，還包括與擴(kuò)散相關(guān)的四個(gè)步驟，即正構(gòu)烷烴從氣相擴(kuò)散到金屬中心（步驟1）、正構(gòu)烯烴從金屬中心擴(kuò)散到酸中心（步驟3）、異構(gòu)烯烴從酸中心擴(kuò)散到金屬中心（步驟5）以及異構(gòu)烷烴從金屬中心擴(kuò)散到氣相（步驟7）。其中，步驟3 和5 基本發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)；而步驟1和7取決于Pt的負(fù)載位置，可能僅在氣相發(fā)生（Pt負(fù)載于分子篩外表面或黏合劑上）或同時(shí)在氣相和孔道內(nèi)發(fā)生（Pt負(fù)載于分子篩孔道內(nèi)）。

從上述機(jī)理認(rèn)識可以看出，烷烴異構(gòu)催化劑的金屬加氫功能與分子篩酸性功能需要達(dá)到合適的匹配度，以使目標(biāo)反應(yīng)有較高的催化效率和選擇性。太強(qiáng)的酸性功能會使得異構(gòu)烯烴中間體發(fā)生進(jìn)一步的裂化反應(yīng)，降低了目標(biāo)產(chǎn)品收率；而如果加氫功能太強(qiáng)，則會使得在金屬中心上生成的烯烴中間體尚未轉(zhuǎn)移到酸性中心上異構(gòu)，就迅速被飽和為烷烴[9-10]。因此，金屬-分子篩雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于使兩種功能合理匹配，最大化發(fā)揮其雙功能協(xié)同作用，提高酸中心和金屬中心的利用率；與此同時(shí)，還需提升反應(yīng)物及中間體在兩種活性中心之間的擴(kuò)散傳質(zhì)效率。

2 典型前沿研究案例與策略

針對汽油、柴油、噴氣燃料、潤滑油等不同目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特征，研究者采用正己烷、正庚烷、正十六烷等正構(gòu)烷烴作為典型模型化合物，從雙功能中心接近性、提高酸中心和金屬中心利用率、進(jìn)一步降低貴金屬成本等角度出發(fā)，發(fā)展了若干雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新策略。

圖1 Pt-分子篩雙功能催化劑上正庚烷加氫異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理[8]

2.1 調(diào)控雙功能中心在納米尺度的接近性

準(zhǔn)確認(rèn)識金屬中心和酸中心的接近性對研發(fā)新一代烷烴異構(gòu)化催化劑至關(guān)重要。在20 世紀(jì)，受限于催化材料合成與表征方法，雙功能中心接近性標(biāo)準(zhǔn)被簡單地描述為“越近越好”[11]。然而，從反應(yīng)機(jī)理看（圖1），烯烴中間體在金屬中心和酸中心之間的擴(kuò)散決定了兩種位點(diǎn)之間應(yīng)該存在最佳距離[12-13]。

近期，de Jong等[14]將Pt選擇性負(fù)載在Y分子篩上（Pt-Y/Al2O3）或氧化鋁黏合劑上（Pt-Al2O3/Y），制備了兩類模型催化劑，研究Pt金屬中心與Y分子篩酸中心之間的空間距離對催化C10～C19烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響規(guī)律；研究發(fā)現(xiàn)，與Pt 顆粒負(fù)載在氧化鋁黏合劑上相比，將Pt 負(fù)載到分子篩上反而增強(qiáng)了裂化副反應(yīng)，說明兩個(gè)中心并不是越近越好。進(jìn)而，該課題組[15]采用Pt納米顆粒選擇性負(fù)載在一維分子篩ZSM-22上[Pt-ZSM-22/Al2O3，圖2(a)]或氧化鋁黏合劑上[Pt-Al2O3/ZSM-22，圖2(b)]，結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)后者的雙功能中心表現(xiàn)為納米尺度上的接近性，而前者表現(xiàn)為亞納米尺度接近性。如圖2(c)和圖2(d)的正庚烷異構(gòu)性能表明，Pt-Al2O3/ZSM-22具有更高的正庚烷異構(gòu)化活性和選擇性；這是因?yàn)樵赑t-ZSM-22/Al2O3催化劑上，雙功能中心過于接近，使得正庚烷原料和異構(gòu)庚烷目標(biāo)產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)較快擴(kuò)散和反應(yīng)轉(zhuǎn)化，使得二次裂解的副反應(yīng)增多，降低了其異構(gòu)體收率。此外，在β、ZSM-5等分子篩體系中[16-17]比較了雙功能中心在亞納米、納米、微米三個(gè)尺度上的接近性，也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律，即雙功能中心納米尺度接近性的Pt 選擇性負(fù)載在氧化鋁黏合劑上結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的正庚烷異構(gòu)性能。因此，有效控制金屬、分子篩、黏合劑這三者的空間分布，有利于構(gòu)筑合適距離的雙功能中心，促進(jìn)異構(gòu)反應(yīng)的高效進(jìn)行。

從工業(yè)應(yīng)用視角看雙功能中心接近性問題，需要重視金屬、分子篩、黏合劑這三者的空間關(guān)系，特別是從納米級的金屬顆粒和分子篩孔道、微米級的分子篩晶體和團(tuán)簇到毫米級的成型催化劑等不同尺度下活性位的空間分布[18-20]。基于雙功能中心在納米尺度接近性的基礎(chǔ)研究認(rèn)識，結(jié)合高時(shí)空分辨的多尺度表征技術(shù)，有望深入理解工業(yè)催化劑的成型機(jī)制，提高研發(fā)效率。

2.2 提高酸中心的利用率

圖2 利用金屬-酸中心的空間距離調(diào)控烷烴異構(gòu)的催化性能[15]

一維微孔分子篩組成的雙功能催化研究表明，其異構(gòu)烷烴收率仍相對較低，主要是因?yàn)橄N中間體在微孔內(nèi)的擴(kuò)散受到限制，且烯烴與微孔內(nèi)的B酸之間的較強(qiáng)作用也增大了烯烴中間體裂解副反應(yīng)的發(fā)生[21]。因此，采用具有微介孔結(jié)構(gòu)或較短擴(kuò)散距離的多級孔分子篩將大幅提高酸中心利用率[22-24]：微介孔結(jié)構(gòu)顯著增加了孔數(shù)量和孔口處B酸密度，有利于孔口催化作用；而較短擴(kuò)散距離可以降低烯烴中間體在微孔內(nèi)的裂解副反應(yīng)。

近期，Pastvova 等[25]采用脫硅脫鋁法制得含微孔-介孔的絲光沸石分子篩，研究其酸中心的性質(zhì)和可及性對正己烷加氫異構(gòu)化活性和選擇性的影響規(guī)律。如圖3所示，所構(gòu)筑的微介孔結(jié)構(gòu)含有大量可利用的B 酸中心，提高了Pt-絲光沸石雙功能催化劑對正己烷異構(gòu)反應(yīng)的異構(gòu)體收率；同時(shí)，較短的十二元環(huán)主孔道結(jié)構(gòu)抑制了非選擇性的裂化反應(yīng)。進(jìn)一步比較ZSM-5、Y等不同微孔分子篩處理形成的多級孔結(jié)構(gòu)[26]，發(fā)現(xiàn)后處理產(chǎn)生的介孔提升了正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性，且不同異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性不受介孔影響，仍取決于分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。Liu等[27]采用重結(jié)晶法在微孔ZSM-22分子篩外表面形成了MCM-41型介孔結(jié)構(gòu)（約3nm的介孔孔道）；研究表明，與Pt/ZSM-22（微孔結(jié)構(gòu)）相比，新合成的Pt/ZSM-22/MCM-41（微介孔結(jié)構(gòu)）明顯提高了正十二烷異構(gòu)化過程中多支鏈產(chǎn)物的選擇性，有效抑制了裂化副反應(yīng)。需要指出，構(gòu)筑多級孔分子篩有利于提高孔內(nèi)擴(kuò)散效率，但同時(shí)會顯著增大載體外表面積，降低微孔的擇形效應(yīng)，因此在具體異構(gòu)反應(yīng)中還需綜合考慮[28-29]。

圖3 構(gòu)建含微介孔的多級孔分子篩提高雙功能催化劑的正己烷加氫異構(gòu)性能[25]

2.3 提高金屬中心的利用率

烷烴異構(gòu)化的金屬-分子篩雙功能催化劑研究表明，Pt 是最有效的金屬組分且負(fù)載量一般需要0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或更高；然而Pt 價(jià)格昂貴，因此通過提高金屬顆粒分散度、調(diào)控雙金屬結(jié)構(gòu)等方式提高Pt 等金屬中心的利用率得到了很多研究者關(guān)注[30-32]。

傳統(tǒng)浸漬法負(fù)載的Pt 顆粒尺寸較大且分布不均勻，導(dǎo)致Pt 與分子篩酸性的協(xié)同不足。因此，Wang 等[30]發(fā)展了一種真空輔助方法制備了微量Pt（0.15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分散于SAPO-11 分子篩表面的雙功能催化劑，具有高效的正十六烷異構(gòu)性能。真空輔助處理SAPO-11 孔道氣阻后，由于毛細(xì)管作用，可以制得穩(wěn)定和高分散的Pt 納米顆粒（約1nm），促進(jìn)了Pt 金屬中心和酸中心的協(xié)同作用。圖4的正十六烷異構(gòu)化產(chǎn)品收率表明，真空輔助法催化劑的單支鏈產(chǎn)品收率優(yōu)于浸漬法催化劑，且在轉(zhuǎn)化率80%以上時(shí)多支鏈產(chǎn)品收率也優(yōu)于浸漬法催化劑；特別是在95%的高轉(zhuǎn)化率時(shí)，真空輔助處理催化劑的裂化選擇性僅為5.6%，明顯低于浸漬法催化劑的15.6%，表明該方法可以實(shí)現(xiàn)Pt顆粒的高分散負(fù)載和雙功能高效協(xié)同。

圖4 Pt高分散負(fù)載的Pt/SAPO-11雙功能催化劑催化正十六烷異構(gòu)化性能[30]

除了上述提高Pt 金屬自身的催化效率外，還可以考慮采用Ni等輕過渡金屬替代Pt[31]或者與輕過渡金屬合金化來降低Pt 使用量[32]。最近，Kim 等[33]將3～5nm 的Ni 顆粒負(fù)載在介孔海綿狀MFI 分子篩上，利用介孔壁的限域效應(yīng)使得Ni 顆粒無法聚集長大，實(shí)現(xiàn)了Ni 納米顆粒的高分散負(fù)載；應(yīng)用于正十二烷異構(gòu)化評價(jià)發(fā)現(xiàn)，僅負(fù)載2%Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即可達(dá)到相當(dāng)于1%Pt的相應(yīng)雙功能催化劑性能，表明該方法有望實(shí)現(xiàn)貴金屬Pt的替代。此外，Pt-Ni雙金屬催化劑與USY[34]、BEA[35]等分子篩組成的雙功能催化劑可以在一定程度上提高貴金屬利用率。而且，設(shè)計(jì)合成Pt 等貴金屬定向點(diǎn)綴在Ni、Co等輕過渡金屬表面的雙金屬顆粒[36-37]并定向負(fù)載在合適的分子篩與黏合劑上以及單原子-分子篩組合[38]也是值得探索的雙功能催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方向。

3 結(jié)語

烷烴異構(gòu)化是微放熱的反應(yīng)過程，從熱力學(xué)上看低溫更有利，因此其發(fā)展方向是低溫、高性能和環(huán)境友好的雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)選擇性碳鏈異構(gòu)并最大限度抑制裂解副反應(yīng)。從催化反應(yīng)本質(zhì)上看，需要準(zhǔn)確設(shè)計(jì)雙功能催化劑結(jié)構(gòu)，使得雙功能中心的空間接近性更合理、酸中心和金屬中心的利用率更高。這需要本領(lǐng)域研究者進(jìn)一步重視研究不同尺度下金屬與分子篩的空間分布結(jié)構(gòu)及其與氧化鋁等黏合劑的成型機(jī)制和控制方法；進(jìn)一步發(fā)展適合工業(yè)反應(yīng)原料條件的多級孔分子篩，以強(qiáng)化反應(yīng)原料及烯烴中間體的擴(kuò)散傳質(zhì)；進(jìn)一步降低或替代貴金屬使用，研究金屬中心可控負(fù)載的新方法，提高單位成本下的金屬中心加氫/脫氫性能。