丙酮縮甘油反應精餾工藝全流程模擬與優化

賴佳寧，高鑫，從海峰，李洪，李鑫鋼

（天津大學化工學院，精餾技術國家工程研究中心，天津 300350）

生物柴油是以動植物油為原料通過酯交換反應獲得的長鏈脂肪酸甲酯，是短期內最有希望和可利用的可再生能源之一[1]。由于其具備環境友好和可再生等優點，在未來可以作為石化柴油的替代燃料[2]。據估計，在動植物油和甲醇的酯交換反應過程中，每生產3mol 的脂肪酸甲酯可伴隨產生1mol的副產物甘油，約占總質量的10%[3]。但隨著甘油產量的不斷增加，如果對甘油利用不當，不僅會影響該過程的經濟性，還會造成嚴重的環境污染，而甘油分別與醛和酮類經過縮合反應獲得的環縮醛和縮酮在燃料和有機化學中間體領域的應用通常被認為是最有希望的利用方法之一[4-7]。

其中，丙酮縮甘油作為一種重要的有機合成中間體，可用于合成降壓藥普萘洛爾、美托洛爾、二烷基聚氧乙烯甘油醚等的藥物載體[8-9]。在柴油添加劑方面，可以有效改善柴油的低溫性能并降低其黏度[10]，同時有效地減少顆粒物的排放[11]。在醫藥、燃料和涂料等多個領域被廣泛關注。甘油和丙酮的縮合過程是一個二級可逆反應，產物既有五元環（4-羥甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環），又有它的同分異構體六元環（5-羥基-2,2-二甲基-1,3-二氧六環），比例為99∶1，二者在工業上共同作為最終產品。傳統丙酮縮甘油生產工藝是以丙酮和甘油為原料在無機酸存在條件下，在間歇反應釜中充分反應后，用堿性物質如氫氧化鈉、碳酸鈉中和酸后，經水洗處理中和過程產生的鹽和干燥處理后減壓精餾，收集壓力1.33kPa 下80～83℃段的產物即為丙酮縮甘油產品[9]。但是，該生產路線的缺點是：①單程轉化率較低；②間歇生產設備多投資高；③產品后處理過程繁瑣；④設備多、能耗較高。

受到綠色化學化工概念的影響，為解決上述問題，研究人員開始積極尋找丙酮縮甘油更高效環保的合成工藝。在傳統丙酮縮甘油的的生產過程中，化學反應和分離過程是在各自獨立的操作單元內進行。如果能夠實現發生縮酮反應的同時將反應產物丙酮縮甘油和水從同一裝置內及時地分離移除，不僅能夠提高反應的轉化率，還能將反應熱高效利用，實現連續化且節能生產。鑒于此，將反應精餾技術（reactive distillation，RD）應用于丙酮縮甘油合成過程便應運而生[12]。反應精餾的數學模擬可以把握由于反應和分離同時存在帶來相互影響關系，分析過程中的內在規律可以幫助實現反應精餾準確設計，對反應精餾的實驗研究、理論設計和連續化生產十分重要[13]。本文通過建立合理的數學模型進行反應精餾流程模擬以實現對該合成過的系統分析和優化設計；以NKC-9 酸性陽離子交換樹脂催化劑存在條件下丙酮和甘油反應動力學數據和熱力學數據為基礎，建立該反應體系的反應精餾塔和丙酮回收塔的數學模型；采用該模型考察循環丙酮純度對反應精餾效果的影響，比較各流程的優劣性，為后續研究提供基礎數據和理論依據。

1 丙酮縮甘油合成反應精餾工藝模擬

1.1 反應體系

丙酮縮甘油合成反應體系涉及5種物質，包括丙酮、甘油、水和兩種丙酮縮甘油，其中4-羥甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環和5-羥基-2,2-二甲基-1,3-二氧六環為同分異構體，工業上可共同作為產品，由于空間位阻的存在，二氧戊環的收率遠遠大于六環[14-15]。Aspen數據庫中包含甘油、丙酮、水各物質的物性參數，可以直接使用，所缺少的產物丙酮縮甘油的具體屬性可通過用戶自定義后經Aspen進行物性估算。體系中的各物質的物性參數及反應體系安托尼方程參數和摩爾汽化焓如表1、表2 所示。甘油與丙酮縮合反應方程式如式(1)所示。

表1 反應體系各種物質的物化性質

表2 甘油丙酮體系的安托尼方程參數及摩爾汽化焓

1.2 反應動力學模型

模擬采用的NKC-9 酸性陽離子交換樹脂催化條件下的動力學數據見文獻[12]。基于LHHW模型建立本反應濃度隨時間變化的常微分方程，使用MATLAB 編程建立ode45 函數利用龍格庫塔法求解，以實驗值和模擬值的最小殘差平方和為目標函數，使用最小二乘法回歸可得到不同溫度下的反應速率常數和水的吸附平衡常數；利用阿倫尼烏斯方程，通過計算lnki-1/T直線的截距和斜率求解活化能和指前因子。據文獻報道[16-17]，本反應中無其他副反應發生。反應動力學測定時反應達到平衡的判斷依據為反應動力學測定中各組分濃度和甘油轉化率保持不變。不同溫度下的反應速率常數如表3所示。化學平衡常數的數據引用文獻[12]中報道數據，溫度為298.15K、323.15K和343.15K下反應平衡常數分別為2.31、2.09和1.90。

表3 不同溫度下的反應速率常數[12]

定量的催化劑（體積約為新型催化填料塔內件SCPI 容器的2/3）裝填于反應精餾塔中。根據新型催化填料塔內件SCPI的流體力學性能[12]，通過所填充的催化劑體積來控制反應段每塊板上液體停留時間為20s。RadFrac模塊中的反應精餾模型是基于停留時間或持液量，在Aspen Blocks 單元Residence times 模塊中輸入停留時間為2～10 理論板中每塊理論板為20s。為了將動力學模型正確用于模擬中，需要進行相應的轉化。根據每塊理論板上停留時間、持液量和裝填比例計算得到反應段中的催化劑裝填量，基于催化劑用量修正后應用于反應精餾模型中的反應速率表達式，即催化劑質量被轉換成相應的指前因子Aa（Aa代表在模擬中使用的指前因子）。甘油和丙酮的縮酮反應的反應速率表達式可以采用LHHW模型描述，得到輸入反應精餾塔中的基于SI單位制的反應動力學方程如式(2)所示[12]。

式中，r代表正反應速率，kmol/(m3·s)；R代表理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T代表溫度，K；CG、CAc、CSK、CW分別代表甘油、丙酮、丙酮縮甘油和水的物質的量濃度，kmol/m3。

1.3 熱力學模型

反應精餾過程模擬結果的準確性高度依賴于動力學數據和熱力學模型。該反應體系中含有丙酮、甘油、丙酮縮甘油和水4種化合物，反應體系的溶液表現出很強的非理想性，目前針對這種強非理想體系的熱力學描述可以采用NRTL、WILSON 和UNIQUAC 三種物性方法。正如文獻[18]中所述，NRTL 方程已在該體系中實現成功應用，因此在本模擬采用NRTL 熱力學方法，同時采用UNIFAC 基團貢獻法用于估算缺失參數[12]。

1.4 工藝流程

本文涉及的反應精餾過程模擬均基于Aspen V8.4 版本，反應精餾模型由塔單元（Columns）中Radfrac模塊建立，采用平衡級模型進行計算。丙酮縮甘油反應精餾工藝流程如圖1 中所示。如圖1(a)所示，丙酮過量時全流程由反應精餾塔RDC 和丙酮回收塔T1組成；如圖1(b)所示，甘油過量時當丙酮完全反應的全流程由反應精餾塔RDC2和甘油回收塔T2組成。

1.5 模擬指定

圖1 反應精餾制備丙酮縮甘油模擬工藝流程圖

將酮醇摩爾比、回流比、操作壓力和理論板數等基本參數輸入反應精餾模型中。設定塔頂冷凝器為第一塊塔板，塔釜再沸器為最后一塊理論塔板。對于θ 環填料，理論級數（number of theoretical stages per meter，NTSM）為11～14 級/m，對于反應段內填充NKC-9催化劑的SCPI模塊為7～9級/m[19]。基于合理的假設，對反應精餾塔模型進行了適當的簡化。采用平衡級模型通過MESHR 模型描述丙酮縮甘油反應精餾過程。在實際操作過程中，由于外界和塔內存在的溫度差，不可避免地造成熱量損失，而在模型中簡化為在絕熱理想化的條件下進行，略去傳熱計算；各個塔板上氣液相濃度均一；過程處于定常態。經過簡化降低模型的復雜程度并且不會對結果造成很大影響，更易使得流程收斂。

2 結果與討論

通過模擬建立可靠的反應精餾模型并系統地探究循環丙酮純度對反應精餾效果的影響。反應物甘油的單程轉化率XG，計算公式如式(3)所示。

2.1 甘油過量的情況

本節對甘油過量下的縮酮反應精餾工藝進行探究。圖2展示了其他條件保持不變、甘油丙酮摩爾比不同時反應精餾塔內反應精餾塔內水含量的變化情況。從圖2中可以看出，醇酮摩爾比為2時反應區內水含量較高抑制反應的正向進行；當醇酮摩爾比從4增加6時，由于反應物的濃度增加而促進了平衡的正向移動；然而當酮醇摩爾比繼續增加到9 時，反應精餾塔內水含量增加，抑制反應的正向進行。圖3展示了醇酮摩爾比分別為2、4.8、6和9時反應區丙酮反應量的變化趨勢。從圖中可以看出，當醇酮摩爾比從2 增加到4.8 時，由于甘油沸點較高導致塔內溫度升高，反應精餾塔第2塊理論板反應速率加快，丙酮反應量增加；當醇酮摩爾比增加到9時，由于反應精餾塔內產物水的濃度較高，導致反應段內第10 塊理論板上逆反應的發生，引起丙酮轉化率的下降。因此，甘油過量下該反應精餾過程主要受到液相中反應物和水含量的影響，即使增大醇酮摩爾比對反應轉化率提升效果并不理想。

圖2 不同醇酮摩爾比下反應精餾塔內水含量變化

圖3 甘油過量下反應精餾塔內丙酮生成量變化

2.2 產物水對反應精餾過程的影響

基于丙酮過量的前提，本節考察了精餾段理論板數、回流比變化時反應段中水含量對反應精餾過程的影響。圖4展示了反應段中產物水的質量流量隨精餾段理論板數增加的變化趨勢，可以看出隨著精餾段的增加反應段中水的質量含量逐漸增大。隨著精餾段理論板數的增加，產物水與反應物丙酮之間的分離能力增強，導致反應段內水的質量濃度增加，不利于反應的正向進行。

圖4 精餾段理論板數對反應段水質量流量的影響

圖5 回流比對反應精餾塔內液相中丙酮和水的質量流量的影響

圖5 表示其他條件保持不變、回流比分別為0.3、0.5 和1.5 時反應精餾塔內液相中丙酮和水的質量流量的變化。如圖5所示，當回流比小于0.5，即曲線出現拐點前，隨著回流比的增加塔內回流量變大，塔內液相中丙酮含量增加，促進可逆反應的正向移動。此時反應限度主要受到化學平衡的限制，回流比越大反應進行得越充分，甘油轉化率和塔釜產物純度均有所提高。當回流比大于0.5 后，繼續增大回流比隨著產物水和反應物丙酮的分離能力加強，導致一部分水進入反應段，抑制反應的正向進行。結果表明由于水進入反應段對轉化率呈現負影響，導致甘油轉化率的下降和能耗的增加。

2.3 丙酮循環量對流程的影響

本節考察了循環丙酮質量對反應精餾過程的影響。圖6展示了其他條件保持不變，丙酮循環量不同時的反應精餾塔內濃度分布情況。圖7展示了循環丙酮量對反應精餾塔內水含量的影響。從圖6中可以看出，液相中丙酮濃度增加促進可逆反應平衡的正向移動；從圖7中可以看出，循環丙酮量的降低導致反應區內水含量升高抑制反應的正向進行，反應成為影響轉化率的關鍵因素。

圖6 反應精餾塔內濃度變化

圖7 循環丙酮量對反應精餾塔內水含量的影響

圖8展示了循環丙酮量不同時反應區內甘油反應量變化趨勢。從圖8中可以看出，由于水含量的升高導致反應精餾塔內產物水的濃度較高，反應段內第4～9塊理論板上均有逆反應的發生。結果表明產物水的含量是影響反應轉化率的關鍵因素，由于水進入反應段對轉化率呈現負影響，造成反應轉化率的下降。循環丙酮量降低時，反應段內液相中水含量持續增加，抑制反應的正向進行，因此較高的循環丙酮量能夠降低反應精餾塔的負荷。

2.4 反應精餾全流程設計

丙酮過量時，在不改變工藝物流組成和產品質量的前提下，以反應精餾塔和丙酮回收塔塔釜再沸器負荷為目標函數，對全流程的參數進行探究和優化，如表4所示，結果表明全流程優化后的總能耗相比單塔優化可節約3.6%。同時與工業現有傳統先反應后精餾生產工藝流程進行對比[20]，結果表明優化后的反應精餾全流程所需能耗節省15.1%。

圖8 不同循環丙酮量下反應精餾塔內甘油生成量變化

表4 全流程結果比較（循環丙酮量為658.80kg/h）

3 結論

本文以NKC-9 酸性陽離子交換樹脂催化劑存在條件下丙酮和甘油反應動力學數據和熱力學數據為基礎，建立該反應體系的反應精餾生產工藝數學模型。通過對丙酮過量條件下反應精餾全流程的研究，探究了甘油過量下的反應精餾過程、產物水以及循環丙酮量對反應精餾過程的影響，得到的主要結論如下。

（1）探究產物水含量對反應精餾過程的影響。研究表明當丙酮過量時，反應單程轉化率主要受到反應精餾塔內產物水濃度的影響，由于反應段內產物水含量升高將導致逆反應的發生，造成甘油轉化率的下降和能耗的增加，降低反應段產物水濃度，有利于提高反應的轉化率。

（2）全流程優化結果表明，優化后的總能耗相比單塔優化可節約3.6%。與工業傳統先反應后精餾流程相比，優化后的反應精餾全流程可節約能耗15.1%。該模擬結果可為后續工藝工業化應用提供數據和理論依據。