低溫等離子體構筑高效Ni基催化劑進展

彭沖，劉鵬，胡永康，肖文德，潘云翔

（1 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2 上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

Ni 基催化劑因價格低廉、資源豐富、機械強度高、導熱性能好、催化活性出色等優勢而成為化學工業最受青睞的催化劑之一，被廣泛應用于費托合成、重油加氫、氧化脫鹵、甲烷重整、加氫脫氧、加氫脫硫等反應[1-3]。然而，Ni 基催化劑抗積炭能力差，反應過程中積炭嚴重。嚴重的積炭堵塞催化劑孔道、覆蓋催化活性中心，會導致催化活性中心損失，造成催化劑失活和催化劑床層壓降大幅度升高，這是Ni 基催化劑大規模開發利用所面臨的最為突出的問題之一。如何提升Ni 基催化劑的抗積炭能力，是學術界和工業界都非常關注的問題。

Ni 基催化劑上積炭的生成和消除反應同時存在。積炭生成反應包括烴類（如甲烷和苯）、醇類（如甲醇和乙醇）、羧酸（如乙酸和丙酸）等的深度分解[1-6]。積炭消除反應包括積炭與O 原子、H 原子、OH 基團、CO2δ-等活性物種反應形成CO、CH4等氣體分子進而從催化劑表面脫附[7-9]。當積炭生成速率大于積炭消除速率時，催化劑的積炭增加；當積炭消除效率大于積炭生成速率時，催化劑的積炭減少。已報道的提升Ni 基催化劑抗積炭能力的方法眾多，例如：在載體上構建缺陷位和OH 基團、摻雜N 和P 等非金屬元素以及K 和Mg 等金屬元素；使用MgAl2O4和NiAl2O4等尖晶石、層狀材料、多級孔分子篩作為載體；添加CeO2、MgO、Ga2O3、La2O3、KNbO3等助劑[1-9]。這些方法通過抑制積炭生成反應、促進積炭消除反應來提升Ni 基催化劑的抗積炭能力[3]。此外，在Ni顆粒中摻雜少量Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Mo、Mn、Cu、Ti、Zr、Sn 等元素可避免Ni 顆粒團聚和氧化，增加Ni 基催化劑表面金屬活性中心數量，抑制積炭形成，從而提升Ni 基催化劑的抗積炭能力[3-8]。

利用上述方法，Ni 基催化劑的抗積炭能力得到了改進，但與大規模工業應用的要求依然有差距，仍需進一步提升。然而，上述方法普遍采用高溫焙燒（>300℃，常用500℃）（圖1）[2-7]。高溫焙燒易減弱Ni-載體作用、造成Ni 顆粒團聚和氧化、導致催化劑結構塌陷、破壞催化劑表面性質等，不利于Ni 基催化劑抗積炭能力的進一步提升。在Ni顆粒中摻雜少量Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Mo、Mn、Cu、Ti、Zr、Sn 等元素可抑制Ni 顆粒團聚和氧化，但傳統摻雜方法較復雜且難于將摻雜元素均勻分布于Ni 顆粒中，這會導致Ni顆粒具有較多缺陷位和臺階位。Ni 顆粒的缺陷位和臺階位有利于生成積炭，而對于積炭消除反應則活性較低，這會限制Ni 基催化劑抗積炭能力的進一步提升。另外，在Ni顆粒中摻雜Pt、Au、Ru等價格昂貴、資源稀缺的貴金屬元素并不適合大規模工業應用[1-10]。因此，發展更為有效的方法進一步提升Ni基催化劑的抗積炭能力，意義重大。

圖1 Ni基催化劑的傳統構筑過程和低溫等離子體構筑過程

近年來，低溫等離子體（cold plasma）在催化材料構筑等領域的應用越來越廣泛。等離子體是固、液、氣之外的物質第四態。宇宙空間90%以上的物質為等離子體態，如極光和閃電均為等離子體態；日常生活中等離子體也是隨處可見，如日光燈和霓虹燈。等離子體是向氣體施加電壓使氣體電離所產生的、由帶電粒子（正離子、負離子、電子等）組成的非束縛態宏觀體系（圖2）。等離子體內部正負電荷總量相同，整體呈電中性。低溫等離子體是最常見的等離子體之一，介質阻擋放電等離子體、輝光放電等離子體等應用廣泛的等離子體均為低溫等離子體。低溫等離子體最突出的特點是：宏觀溫度低（室溫～200℃）、帶電粒子能量高（包含動能、內能等，可達10eV）[3,11-12]。低溫等離子體的宏觀溫度以及帶電粒子數量和能量受以下因素影響。第一，操作氣氛。低溫等離子體常用操作氣氛有Ar、H2、O2、N2、空氣等，氣氛不同，低溫等離子體特性不同，如H2低溫等離子體含有H原子、H+離子等，而O2低溫等離子體則含有O 原子、O2-離子等。第二，操作功率。低溫等離子體既可在低于10W 的功率運行，也可在數十瓦、數百瓦甚至數千瓦功率運行。功率升高，低溫等離子體的宏觀溫度、粒子數量和能量提升。第三，操作壓強。低溫等離子體既可在常壓運行，也可在真空運行。壓強不同，低溫等離子體的宏觀溫度、粒子數量和能量不同，例如：介質阻擋放電在常壓下運行、宏觀溫度約為150℃，而輝光放電等離子體在小于200Pa的低壓下運行、宏觀溫度低于40℃。

圖2 低溫等離子體裝置示意圖

利用低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點，可在較短時間、較低溫度引發大量不同類型的化學反應[3,11-20]。例如：硝酸鎳分解成為NiO。常規條件下硝酸鎳分解往往需500℃條件下焙燒2h，而利用低溫等離子體在150℃時處理1h即可將硝酸鎳分解[19-20]。低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點，使其在構筑Ni基催化劑方面展現出獨特優勢。利用低溫等離子體構筑Ni 基催化劑有三種方法（圖1）[19-24]。方法1：利用低溫等離子體處理Ni 前體/載體樣品，將Ni 前體分解成NiO 顆粒，制備出NiO/載體樣品；分解溫度低于200℃，通過調控功率等低溫等離子體操作參數可將分解溫度降至室溫[19-20]。由于時間短、溫度低，方法1 所構筑NiO/載體樣品上的NiO-載體作用強，NiO 顆粒尺度小、分散性好。方法2：先利用低溫等離子體處理Ni前體/載體樣品（室溫～200℃），而后在沒有低溫等離子體的情況下利用500℃高溫對低溫等離子體處理的樣品進行焙燒，形成NiO/載體樣品[21-24]。方法2雖使用500℃高溫焙燒，但由于低溫等離子體處理過程強化了Ni物種與載體之間的作用，因而可抑制Ni物種遷移和聚集，所制得的NiO/載體樣品上仍有較強的NiO-載體作用以及小尺度、高分散的NiO顆粒。方法1 和方法2 所制備的NiO/載體樣品經過高溫H2還原（>300℃）或其他后續處理即制備出Ni基催化劑[19-24]。方法3：利用H2等還原性氣氛下的低溫等離子體處理Ni/前體樣品（室溫～200℃），在分解Ni前體的同時還原Ni離子，制備出Ni基催化劑。以上三種方法所構筑Ni 基催化劑均具有較強Ni-載體作用和小尺度、高分散的Ni顆粒，均表現出了高于傳統方法所構筑催化劑的抗積炭能力。

上述三種方法中，方法1僅使用低溫等離子體即構筑出NiO/載體，方法2使用（低溫等離子體+高溫焙燒）的方式構筑出NiO/載體。方法1 和方法2所制備NiO/載體經過高溫H2還原或其他后續處理即制備出Ni基催化劑。方法3是利用H2等還原性氣氛下的低溫等離子體直接構筑出Ni基催化劑。Ni顆粒暴露于空氣時，易被氧化，從而造成活性降低。所以，在實際應用時，普遍采用以下過程：先制備出NiO/載體；而后將NiO/載體放入反應器；接著在反應器中原位進行還原或其他后續處理，制備出Ni基催化劑；最后通入反應物進行化學反應。該過程可避免Ni顆粒與空氣接觸。顯然，方法1和方法2完全可滿足實際應用的需求。目前，低溫等離子體儀器與反應器的耦合難度較大。若利用方法3制備Ni 基催化劑，則只能是先將制備好的Ni 基催化劑從低溫等離子體儀器中取出，然后放入反應器進行化學反應，這使得Ni 基催化劑不可避免地會與空氣接觸，從而導致活性降低。因此，方法3的實際應用存在問題。

由于低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點及其在構筑Ni 基催化劑過程中所展現出來的獨特優勢，國內外研究人員對其關注度越來越高，已有大量文獻報道與低溫等離子體構筑Ni 基催化劑相關的研究成果[3,11-24]。本文將系統總結低溫等離子體構筑Ni 基催化劑領域的最新進展，深入探討低溫等離子體對載體性質、Ni-載體作用和Ni顆粒特性的影響，為構筑抗積炭性能更為出色的Ni 基催化劑提供新思路、新方法。

1 載體性質的低溫調控

載體是Ni 基催化劑的支撐骨架，發揮著錨定和分散Ni 顆粒、增加活性中心數量等重要作用。載體上的缺陷位、OH 基團等影響催化劑表面電子數量和分布、質子數量和分布等，進而影響Ni-載體作用、Ni 顆粒特性以及反應物在催化劑上的吸附和轉化過程。Pan 等[25]利用密度泛函理論研究了Ni 顆粒與γ-Al2O3之間的作用，發現γ-Al2O3表面OH 基團削弱Ni 顆粒與γ-Al2O3之間的作用，使Ni顆粒與γ-Al2O3之間的結合能降低1.04eV。所以，改變γ-Al2O3上OH基團的數量和分布可調控Ni顆粒與γ-Al2O3之間的作用。Pan等[25]還利用密度泛函理論研究了Ni/γ-Al2O3上的CO2加氫過程（圖3）。γ-Al2O3表面無OH 基團時，Ni/γ-Al2O3上CO2加氫生成HCOOδ-的活化能和反應熱分別為1.25eV和-0.23eV、生成CO 的活化能和反應熱分別為2.13eV 和-0.48eV。γ-Al2O3表面有OH 基團時，Ni/γ-Al2O3上CO2加氫生成HCOOδ-的活化能和反應熱分別為2.32eV 和-0.36eV、生成CO 的活化能和反應熱分別為0.69 和-0.67eV。顯然，γ-Al2O3表面OH基團改變了CO2加氫反應路徑，使得CO的生成變得更有利。CO2吸附于Ni/γ-Al2O3后，γ-Al2O3表面OH 基團的H 原子遷移至CO2并將CO2轉變為COOHδ-物種，而COOHδ-物種極易分解成CO 和OH基團，這促進了CO 的生成。此外，載體表面性質對于Ni 基催化劑上積炭生成反應與積炭消除反應的影響也是不可忽略的[19]。因此，高效調控載體表面性質對于提升Ni 基催化劑的活性、選擇性和抗積炭性能具有重要意義。

圖3 Ni/γ-Al2O3上CO2加氫生成HCOOδ-和CO的活化能與反應熱[25]

傳統的調控載體性質的方法包括高溫焙燒、酸/堿處理、有機溶劑處理等。高溫易造成載體孔道結構塌陷，酸/堿處理會用到硝酸等強酸或氫氧化鈉等強堿，有機溶劑處理常使用二甲基亞砜、苯胺等有毒有害物質[2-8]。低溫等離子體調控載體性質過程是利用低溫等離子體內部的高能粒子（如電子、H+離子、O2-離子等）與載體相互作用，并利用高能粒子所攜帶的能量，引發一系列化學反應，從而在較低溫度下實現調控載體性質的目的。通過改變氣氛、壓強、功率、時間等低溫等離子體操作參數可精確調控載體性質。相比于傳統方法，低溫等離子體在調控載體性質方面具有明顯優勢。首先，低溫等離子體處理過程的溫度低于200℃，通過調控功率、壓強等低溫等離子體操作參數可將溫度降至室溫；其次，低溫等離子體處理過程只需用Ar、H2、O2、N2或空氣等作為引發氣體，不需要酸、堿、有機溶劑等[3,11-24]。Shi 等[26]利用H2低溫等離子體和O2低溫等離子體分別對Al2O3進行處理，并將兩種Al2O3用于二芐基甲苯加氫反應。H2低溫等離子體處理后，Al2O3上OH基團和氧缺陷數量增加。O2低溫等離子體處理后，Al2O3上OH基團數量增加但氧缺陷數量減少。Al2O3的OH基團和氧缺陷有益于改善金屬顆粒分散性，但兩者對于二芐基甲苯加氫反應的影響卻不同。Al2O3的OH基團強化H原子溢流，這有益于抑制金屬活性組分的氧化，從而提升二芐基甲苯轉化率和產物選擇性。然而，Al2O3的氧缺陷易造成金屬活性組分的氧化，這會導致二芐基甲苯轉化率的降低。

Jia 等[19]利用低溫等離子體（150℃，1h）制備出Ni/ZrO2-P 催化劑，并與傳統高溫焙燒（500℃，3h）所制備Ni/ZrO2-C 催化劑進行了對比。低溫等離子體制備催化劑過程中，ZrO2表面形成了氧缺陷，使Ni/ZrO2-P 的氧缺陷濃度（28.2%）達Ni/ZrO2-C（15.1%）的兩倍。Ni/ZrO2-P 上，CO2的加氫反應路徑如下：ZrO2表面的氧缺陷促使形成O2-，O2-強化CO2吸附形成CO3δ-；H2吸附于Ni 顆粒表面并分解形成H 原子，通過溢流過程，H 原子接近并與之反應形成HCOOδ-；HCOOδ-分解形成CO，CO 遷移至Ni 顆粒表面并與H 原子反應形成CH4。與Ni/ZrO2-P 不同，由于缺少氧缺陷，Ni/ZrO2-C 上CO2主要與ZrO2的OH 基團作用形成HCOOδ-，HCOOδ-直接加氫形成CH4。相比于Ni/ZrO2-C 上的路徑，Ni/ZrO2-P上的路徑更易進行。這使得Ni/ZrO2-P 表現出了出色的低溫活性。250℃和275℃時Ni/ZrO2-P 上的CO2轉化率分別為15.4%和50.2%，這高于Ni/ZrO2-C（6.1%和15.2%）。顯然，載體的氧缺陷和OH基團在CO2加氫反應中扮演了至關重要的角色。此外，Ni/ZrO2-P和Ni/ZrO2-C也被用于CH4-CO2重整反應[27]。在550～800℃，Ni/ZrO2-P 具有優于Ni/ZrO2-C 的CH4-CO2重整反應效率。例如：650℃時，Ni/ZrO2-P 上的CH4和CO2轉化率分別為52.76% 和60.81%，高于Ni/ZrO2-C（42.30%和52.88%）。更為重要的是，Ni/ZrO2-P 具有遠高于Ni/ZrO2-C的抗積炭性能。Ni/ZrO2-P上的ZrO2表面豐富的氧缺陷促使CO2吸附形成CO3δ-，這既可有效強化CO3δ-與CH4反應生成CO和H2進而抑制CH4分解形成積炭，也可有效強化CO2與積炭反應形成CO進而加快積炭消除，從而顯著提升了Ni/ZrO2-P的抗積炭性能。

2 Ni-載體作用的低溫強化

Ni-載體作用將Ni顆粒與載體連接在一起，助力發揮Ni 顆粒與載體間的協同效應。對于高效Ni基催化劑而言，Ni-載體作用既不能太弱也不可太強。Ni-載體作用太弱會導致Ni顆粒團聚，這會減少催化活性中心數量，削弱催化劑抵抗積炭的能力，從而使催化劑表現出糟糕的活性和穩定性。Ni-載體作用太強會導致大量Ni 原子進入載體晶格，造成大量Ni0轉變成帶有正電荷的Ni離子，這也會減少催化活性中心的數量，削弱催化劑抵抗積炭的能力，進而降低催化劑的活性和穩定性[1-10,28]。例如：Ni-MgO相互作用太強造成Ni顆粒被氧化并形成NiO-MgO固溶體，Ni-Al2O3相互作用太強則會形成NiAl2O4尖晶石。因此，合理的Ni-載體作用對于提升Ni基催化劑的活性和抗積炭性能至關重要。實驗和理論研究表明：合理的Ni-載體作用形成高品質的Ni-載體界面，既可抑制積炭形成反應又可強化積炭消除反應，進而顯著提升Ni 基催化劑的抗積炭性能。

低溫等離子體已被廣泛用于構建合理的Ni-載體作用。低溫等離子體的高能粒子與載體以及Ni物種作用，可引發Ni物種與載體之間的化學反應，使得少量Ni 原子進入載體晶格，在Ni 物種和載體之間形成化學鍵，進而在較低溫度下有效強化Ni-載體作用。NiO/Ta2O5和NiO/ZrO2催化劑的傳統制備方法需用高溫焙燒（327℃，1h）將硝酸鎳分解成為NiO。Zou 等[29]利用輝光放電等離子體分解硝酸鎳構筑NiO/Ta2O5和NiO/ZrO2催化劑。與傳統高溫焙燒完全不同，輝光放電等離子體分解過程溫度低（約30℃）、時間短（30min）。這一低溫、快速的分解過程既可在NiO 顆粒與載體之間形成較強化學鍵，又可有效避免大量Ni 原子進入載體晶格，進而構筑出合理的NiO-載體作用、形成高品質NiO-載體界面。傳統高溫焙燒所制備催化劑上，NiO顆粒團聚現象嚴重，NiO 顆粒尺度達30～40nm，且有大量Ni 原子進入載體晶格，使NiO 顆粒嵌入載體內部達10nm。顯然，傳統高溫焙燒所制備催化劑上NiO-載體作用太強，這會降低催化活性中心數量。與傳統高溫焙燒所制備催化劑不同，輝光放電等離子體所制備催化劑上，NiO顆粒為橢圓形，長度為20～30nm、寬度為10～15nm。更為重要的是，輝光放電等離子體所制備催化劑展現出了高品質NiO-載體界面，未出現NiO 顆粒嵌入載體內部的現象。正是由于合理的NiO-載體作用和高品質NiO-載體界面，輝光放電等離子體所構筑催化劑展現出了更為出色的光催化水分解產氫性能。

Pan等[22]利用輝光放電等離子體在30℃左右高效強化Ni-SiO2作用、抑制Ni 顆粒團聚，制備出了具有高品質Ni-SiO2界面的Ni/SiO2催化劑。相比于傳統高溫焙燒所制備催化劑（Ni 顆粒尺寸為9.4nm，分散性為10.7%，活性面積為5.7m2/g），輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2催化劑上Ni 顆粒尺寸小（5.9nm）、分散好（17.0%）、活性面積大（9.1m2/g）（圖4）。同時，輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2催化劑展現出更多高活性Ni(111)晶面（圖4）。CH4-CO2重整反應中，輝光放電等離子體所構筑Ni/SiO2催化劑的CO2和CH4轉化率與傳統高溫焙燒所制備催化劑相當，但前者抗積炭性能更出色。高倍透射電鏡研究表明：高溫焙燒所構筑Ni/SiO2催化劑上出現了大量碳纖維、碳管、包埋碳等，而在輝光放電等離子體所構筑備Ni/SiO2催化劑上積炭非常少（圖5）。程序升溫氧化反應表明：輝光放電等離子體所構筑Ni/SiO2催化劑的積炭量比高溫焙燒所制備催化劑低60%左右（圖5）。輝光放電等離子體所構筑Ni/SiO2催化劑的Ni 顆粒尺寸小、活性面積大，且具有高品質Ni-SiO2界面。這可有效強化CO2在催化劑上的吸附并形成CO3δ-，易與CH4反應形成CO 和H2進而抑制CH4分解形成積炭，CO3δ-也易與積炭反應形成CO 進而加快積炭消除，從而顯著提升了Ni/SiO2的抗積炭性能[22,24]。此外，輝光放電等離子體也成功用于構筑高抗積炭Ni/Al2O3催化劑[23]。輝光放電等離子體處理過程有效強化了Ni-Al2O3作用，進而顯著提升了Ni/Al2O3催化劑的抗積炭性能。不過，輝光放電等離子體處理過程需要與高溫焙燒過程相結合（即圖1所示的方法2）才能構建出抗積炭性能出色的Ni基催化劑。

圖4 高溫焙燒和輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2[22]

圖5 高溫焙燒和輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2的積炭[22]

不同于輝光放電等離子體，介質阻擋放電等離子體構筑高抗積炭Ni 基催化劑過程可不使用高溫焙燒（即圖1 所示的方法1）[19-20]。Yan 等[30]利用介質阻擋放電等離子體構筑了包含少量CeO2助劑的Ni/SiO2催化劑（Ni/CeO2-SiO2-P），并將其與高溫焙燒所構筑催化劑（Ni/CeO2-SiO2-C）進行了對比。介質阻擋放電等離子體處理有效強化了Ni 顆粒與SiO2之間、Ni 顆粒與CeO2之間、CeO2與SiO2之間的作用，形成了高品質Ni-CeO2、Ni-SiO2、CeO2-SiO2界面。Ni/CeO2-SiO2-P 上，CeO2助劑像“紐扣”一樣將Ni 顆粒與SiO2連接在一起。與Ni/CeO2-SiO2-P 不同，Ni/CeO2-SiO2-C 上，Ni 顆粒與SiO2之間、CeO2與SiO2之間的作用弱，而Ni顆粒與CeO2無明顯作用。在CH4-CO2重整反應中，Ni/CeO2-SiO2-P 表現出高于Ni/CeO2-SiO2-C 的抗積炭性能。如圖6 所示，Ni/CeO2-SiO2-P 表面積炭消除所需溫度遠低于Ni/CeO2-SiO2-C。因此，Ni/CeO2-SiO2-P 表面積炭更活潑、更易消除。除此之外，Ni/CeO2-SiO2-P 上具有高品質Ni-CeO2、Ni-SiO2、CeO2-SiO2界面，這使得CeO2助劑與Ni顆粒緊密相連。介質阻擋放電等離子體處理過程使CeO2表面形成了大量活性O2-物種，O2-極易結合CO2形成活性CO3δ-物種[19-20,30]。由于Ni/CeO2-SiO2-P 上CeO2助劑與Ni 顆粒緊密相連，因此CeO2表面的CO3δ-與Ni顆粒表面的積炭距離非常近，這將有效強化CO3δ-與積炭反應形成CO進而將積炭消除。然而，在Ni/CeO2-SiO2-C上，Ni顆粒與CeO2無明顯作用，兩者距離較遠。同時，Ni/CeO2-SiO2-C 上的活性O2-物種數量遠低于Ni/CeO2-SiO2-P[30]。因此，Ni/CeO2-SiO2-C 上，CO2吸附較弱，難于形成活性較高的CO3δ-物種，且吸附的CO2與Ni顆粒表面的積炭距離較遠，導致積炭難與吸附的CO2反應。顯然，Ni/CeO2-SiO2-P 的積炭更加活潑、形成了更多的活性CO3δ-物種、CO3δ-與積炭更易反應，而在Ni/CeO2-SiO2-C 表面積炭活性低、活性CO3δ-物種數量少、CO3δ-與積炭難于反應。這是Ni/CeO2-SiO2-P具有更高抗積炭性能的主要原因。除了Ni/CeO2-SiO2催化劑，介質阻擋放電等離子體還被成功用于構筑具有出色抗積炭性能的Ni/Ga2O3-SiO2、Ni/CeO2、Ni/ZrO2、Ni/TiO2、Ni/MgO、Ni/MgAl2O4等催化劑[19-21,27,31-32]。

圖6 Ni/CeO2-SiO2-C和Ni/CeO2-SiO2-P表面積炭的程序升溫氧化反應曲線[30]

3 Ni顆粒特性的低溫優化

Ni 顆粒提供催化活性中心，其特性影響催化活性中心的數量和分布。Ni 顆粒表面的活性中心不僅可催化反應物到目標產物的轉化，也可催化烴類、醇類、羧酸等的深度分解（積炭生成反應）。烴類、醇類、羧酸等在Ni顆粒表面分解形成大量C原子[3-8]。C原子在Ni顆粒表面的遷移和聚集，可形成較活潑、易消除的Cα積炭，Cα易與O原子、H原子、OH 基團、CO2δ-等反應形成CO、CH4等進而從Ni顆粒表面脫附。C原子在Ni顆粒表面也可聚集形成不活潑、難于消除的Cβ積炭，Cβ的聚集和增長會將Ni 顆粒包埋。C 原子也可遷移進入Ni 顆粒內部，將Ni顆粒轉化成為碳化鎳。C原子也可遷移至Ni-載體界面并聚集形成積炭，將Ni顆粒與載體分離或將Ni 顆粒包覆。積炭所引發的Ni 顆粒包埋或包覆、碳化鎳形成、Ni 顆粒與載體分離等，會導致活性中心數量的減少甚至消失、破壞Ni-載體協同效應，從而使Ni 基催化劑失去活性。實驗和理論研究表明：Ni 基催化劑的抗積炭性能與Ni 顆粒的尺寸、晶面、組成等密切相關[1-9]。Zhan等[33]研究了Ni/Mg(Al)O催化劑表面的CH4-CO2重整反應。他們發現：Ni顆粒尺寸大于6.2nm時，隨Ni顆粒尺寸增加積炭生成速率升高；Ni 顆粒尺寸小于6.2nm時，積炭生成速率隨Ni 顆粒尺寸的變化趨勢不明顯[33]。Kim 等[34]報道：Ni 顆粒尺寸小于7nm 時，催化劑表面積炭非常少；但當Ni 顆粒尺寸大于7nm時，催化劑表面形成大量纖維碳。積炭主要形成于Ni 顆粒的臺階位和缺陷位等[1-9]。小尺寸Ni 顆粒上臺階位和缺陷位少，積炭生成速率低。同時，小尺寸Ni 顆粒上形成的主要為活潑Cα積炭，積炭消除速率高。因此，小尺寸Ni 顆粒抗積炭性能出色。Ni(111)等密堆積晶面上烴類、醇類、羧酸深度分解所需活化能高，而在臺階位和缺陷位較多的Ni(110)、Ni(100)、Ni(211)等晶面上烴類、醇類、羧酸深度分解所需活化能低。因此，Ni(111)面具有較高抗積炭性能。Ni 顆粒中摻雜少量Pt、Rh、Pd、Au、Ag、Ir、Co、Cu、Mn、Sn、Mo、Fe、Ru、Sn等元素，可抑制積炭生成、強化積炭消除，進而提升催化劑抗積炭性能。Li 等[35]研究了NiPt/Al2O3催化劑上的十二烷烴水蒸氣重整反應，摻雜少量Pt的Ni顆粒上，十二烷烴分解形成的CHx易被氧化成為CHxO，而CHx分解形成積炭過程則被抑制，因此催化劑的抗積炭性能得到顯著提升。

傳統方法所構筑Ni基催化劑存在Ni-載體作用弱的問題，這導致Ni 顆粒團聚。同時，傳統制備方法需高溫焙燒，高溫加劇Ni 顆粒團聚。因此，傳統方法所構筑Ni 基催化劑上，Ni 顆粒尺寸大、晶型復雜、包含大量臺階位和缺陷位。這是傳統方法所構筑Ni 基催化劑抗積炭性能差的原因之一。相比于傳統方法，低溫等離子體具有宏觀低溫、粒子高能的特點。因此，利用低溫等離子體，可制備出尺寸小、分散好、晶型完美的Ni 顆粒。Haye等[36]研究了射頻放電等離子體操作功率和操作氣氛對Ni 顆粒特性的影響。同一氣氛下，隨著功率增加，Ni顆粒尺度增加[35]。例如：Ar/NH3氣氛下，使用90W功率所制備的Ni顆粒的尺寸為3nm(±0.5nm)，當功率升高到200W時Ni顆粒的尺寸增加到5～6nm(±1.0nm)[36]。隨著功率增加，等離子體提供了更高的能量用于促進Ni 原子的遷移和聚集，從而使得Ni顆粒尺寸增加。功率為200W時，Ar/NH3、Ar/O2和Ar/N2氣氛所制備的Ni 顆粒尺寸分別為5～6nm(±1.0nm)、4nm(±0.5nm)和2nm(±0.5nm)。顯然，Ar/N2氣氛利于形成較小Ni 顆粒。除了影響尺寸外，射頻等離子體的操作特性也會影響Ni 顆粒的組成。Ar/O2和Ar/N2氣氛下Ni顆粒表面分別出現了O原子和N原子，而Ar/NH3氣氛下Ni顆粒的Ni0含量則較高。在射頻等離子體處理過程中，NH3分解形成了大量H原子，進而促進形成更多Ni0[36]。

除了可以制備出尺度小、分散好、晶型完美的Ni 顆粒之外，低溫等離子體也可將Pt、Co、Mo 等原子均勻地摻雜于Ni 顆粒中。Pires 等[37]借助低溫O2等離子體構筑石墨烯負載Pt-Ni 顆粒。他們采用了兩種不同的方法，即一步法和兩步法。一步法是將Ni 和Pt 前體同時負載于石墨烯，而后放入低溫O2等離子體進行處理；兩步法是先將Ni 前體負載于石墨烯并放入低溫O2等離子體進行處理，而后將Pt 前體負載于Ni/石墨烯上并再次利用低溫O2等離子體處理進行處理。一步法構筑的Pt-Ni/石墨烯表面金屬顆粒尺度復雜，分布于1～10nm 范圍內；而兩步法構筑的Pt-Ni/石墨烯表面金屬顆粒尺度均勻，分布于1～3nm 范圍內。兩種方法中金屬顆粒的生長機理不同。一步法中，Pt 和Ni 同時成核和生長，因此形成了復雜的形貌和尺度；而兩步法中，Ni 顆粒先成核和生長，而后Pt 原子在Ni 顆粒上遷移和聚集，從而形成尺度均勻、近似球形的Pt-Ni 顆粒。Zhao 等[38]借助低溫等離子體構筑出了具有均質結構的NiCo/SiO2-H催化劑（圖7）。NiCo/SiO2的制備過程中，Co 原子遷移進入Ni 晶格。Co原子的遷移影響NiCo 顆粒的均勻性，進而影響催化劑的抗積炭性能。低溫等離子體處理過程增強了NiO-CoO 顆粒與載體的作用，這會降低NiO-CoO顆粒的還原速率。在NiO-CoO 顆粒的緩慢還原過程中，Co 原子有足夠時間進入Ni 晶格，從而形成均勻的NiCo 合金顆粒。但是，在沒有低溫等離子體的情況下，僅使用傳統高溫焙燒制備NiO-CoO/SiO2，這造成NiO-CoO顆粒與載體的作用弱、NiOCoO顆粒易被還原。在NiO-CoO顆粒的快速還原過程中，Co 原子沒有足夠時間均勻分布于Ni 晶格，從而無法形成均勻的NiCo 合金顆粒（如圖7 中的NiCo/SiO2-U）。與非均質的NiCo/SiO2-U 相比，均質NiCo/SiO2-H 具有更出色的抗積炭性能。均勻的NiCo 合金結構提高了金屬顆粒的電子富集度，進而促進CO 解離和H 原子溢流。這會有效抑制CO歧化反應（積炭生成反應）、強化H 原子與積炭反應形成CH4（積炭消除反應），從而大幅度提升了催化劑的抗積炭性能。

4 結語

綜上所述，低溫等離子體具有宏觀低溫、粒子高能的特點。低溫等離子體較低的宏觀溫度可避免催化劑結構塌陷和Ni 顆粒團聚，可抑制大量Ni 原子遷移進入載體晶格而形成固溶體的過程。通過低溫等離子體高能粒子與載體以及Ni 物種的作用，在較低的溫度下，可在載體上摻雜原子、構筑缺陷位和OH 等基團；可有效強化Ni-載體作用，形成高品質Ni-載體界面，構筑出尺寸小、分散好、晶型完美的Ni 顆粒；可調控Ni 顆粒生長過程進而減少Ni顆粒上的缺陷位和臺階位；可將Pt、Co、Mo、Fe 等原子均勻摻雜于Ni 顆粒中形成均質顆粒。借助低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點，實現了對載體性質、Ni-載體作用和Ni顆粒特性的低溫高效調控和優化，進而抑制積炭生成反應、強化積炭消除反應，在此基礎上，制備出了一系列高抗積炭的Ni基催化劑（表1）。

盡管優勢明顯，但低溫等離子體構筑Ni 基催化劑技術是一項較新的技術，仍有許多問題亟待解決，其中催化劑制備量和耗電量是學術界和工業界最為關心的問題。經過研究人員不斷努力，每小時的催化劑制備量從最初的數十毫克提升到2～5kg、耗電量可控制在0.5kW·h左右。但這與大規模工業應用的要求仍有差距，需要進一步提升。不過，隨著低溫等離子體技術的不斷升級和革新，并通過與人工智能等新興技術的結合，低溫等離子體構筑Ni 基催化劑過程也將變得更高效、更經濟、更節能、更智能、更便捷、更安全、更符合綠色可持續發展的需求。

圖7 NiCo/SiO2-U和NiCo/SiO2-H表面CO加氫反應路徑[38]

表1 低溫等離子體制備的高抗積炭Ni基催化劑