冠狀四核鈀(Ⅱ)配合物的合成和晶體結構

巨少英，張陽陽，李 雪，高安麗，姜 婧，常橋穩，晏彩先，余 娟

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南省貴金屬新材料控股集團有限公司，昆明 650106)

貴金屬鈀(Ⅱ)配合物通常以氯、氮、膦、氧和硫等元素為配體與鈀配位，形成穩定的平面四邊形結構，在垂直該平面的縱軸上有2個σ軌道，常被水、乙腈、氯代甲烷等小分子占據，導致鈀配合物結構的多樣化，作為催化劑時表現出優異的催化性能，如含有乙腈小分子的二茂鐵膦類 Pd(Ⅱ)催化劑對雙鹵代底物有極高的單邊選擇性等，因此，設計和合成具有功能性結構的鈀類前驅體化合物是研究的熱點之一[1-3]。已見報道的環狀多核鈀化合物有三核醋酸鈀和雙吡唑雙齒橋聯四核鈀等[4-10]，在這些化合物中Pd(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)通過羧基或吡唑橋連后，具有較強的金屬-金屬相互作用，從而得到具有新穎的物理和化學性能，在均相催化劑方面具有潛在的應用價值。同時，2020年國家科技部氫能重點專項《車用燃料電池催化劑(貴金屬載體催化劑)批量制備技術》申報指南中，對燃料電池催化劑的低成本、耐久性、一致性以及氫氣雜質的耐受性等都提出了具體要求，尤其是氯(Cl)質量分數要求小于50×10-6，提示開發不含氯元素的貴金屬前驅體是貴金屬前驅體新材料領域的發展方向。但是現有的鈀前驅體，能同時滿足水溶解度高，且不含氯、膦、硝酸等雜質元素的數量相當的稀少，中國專利(CN103450280A)報道了的二水合醋酸四氨合鈀{[Pd(NH3)4](CH3COO)2}的一步合成方法[11]，除此，未見公開報道滿足高性能的鈀前驅體。

本文報道了一種新型冠狀、水溶、無氯的四核鈀配合物及合成方法。以PdCl2為鈀源，經過多步反應得到目標配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O，并對該配合物的組成、結構和熱穩定性進行表征，探索其作為新型鈀前驅體的可能性。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

氯化鈀PdCl2(純度≥98%，貴研鉑業股份有限公司)，其余所用到的試劑均為分析純。元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國Elementar公司)；單晶X射線單晶衍射儀(Kappa Apex Duo雙光源單晶衍射儀，德國 Bruker AXS公司)；熱重-差熱分析儀(STA 409 PG/PC，德國Netzsch公司)。

1.2 制備過程

1) 中間體([Pd(NH3)4](HCO3)2)的制備。取PdCl2(5.31 g，0.03 mol)置于500 mL三頸圓底燒瓶中、在氮氣保護下，加入濃氨水約150 mL，在50℃下加熱攪拌至反應完全，得到澄清的淡黃色溶液，緩緩通入CO2直至過量，有大量白色沉淀析出，過濾后將濾餅用冰水和冰乙醇水洗3次，得到的白色粉末狀固體[Pd(NH3)4](HCO3)2。

2) 中間體([Pd(NH3)4](OH)2)的制備。將第一步得到的[Pd(NH3)4](HCO3)2溶于去離子水中，調成漿液。在冰水浴下加入氫氧化鋇(10.26 g，0.06 mol)，劇烈攪拌反應24 h。過濾除去不溶物，濾液留存備后續使用。

3) 目標化合物([Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O)的制備。將濾液轉移至2 L三頸圓底燒瓶中，在氮氣氛下，緩緩滴加1:1的冰醋酸和乙酰胺的混合物15 mL，攪拌，室溫下反應48 h，過濾除去少量黑色沉淀，得到無色濾液，將濾液冷凍干燥8 h，得到外觀為淡黃色粉末狀的目標產物26.46 g，產率95.46%(以鈀含量為基準進行計算)。

4) 單晶制備。取適量的樣品溶于去離子水中，采用溶劑擴散法在室溫中靜置培養單晶，1個月后得到無色透明的針狀晶體。

1.3 表征及結構測試

1.3.1 元素分析

取試樣5.00 g (精確至0.001 g)，試樣用鹽酸和硝酸溶解，用乙醚萃取分離有機物，加EDTA絡合鈀及其它金屬離子，加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，二甲酚橙作指示劑，在約 pH=5.8用鋅標準溶液滴定過量的 EDTA，加丁二酮肟析出與鈀絡合的 EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-鈀沉淀，以鋅標準溶液測定鈀量[12]。采用硫氰酸汞光度法測定化合物中氯雜質的含量。化合物中氫、氧、氮的含量用元素分析儀測定。

1.3.2 晶體結構測試

選取大小為0.9 mm×0.13 mm×0.06 mm的無色針狀晶體，置于單晶X射線衍射儀上，用石墨單色化 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm)為光源，衍射點(θ)收集范圍為1.845°~31.165°。數據經Lp因子和經驗吸收校正。所有非氫原子坐標由直接法和差值Fourier合成法求解得到，用最小二乘法對非氫原子坐標及各向異性溫度因子進行修正。

1.3.3 熱分解行為

測定[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O在模擬空氣中的熱分解行為，模擬空氣(體積比)：20% O2+ 80%N2，流速：40 mL/min，加熱速度：10℃/min，范圍：25℃~800℃，樣品質量：10~13 mg。

2 結果與討論

2.1 合成方法

目標化合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的合成路線如圖1所示。

圖1 [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O合成過程Fig.1 The synthesis of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O

多金屬化合物由于其新奇的化學結構，優異的化學性能和在催化、醫藥、材料、光化學等領域中的應用前景而受到人們的廣泛關注[13-16]。本文采用堿性的 Pd(Ⅱ)配合物[Pd(NH3)4](OH)2與冰醋酸和乙酰胺1:1的混合物反應，得到的產物并非酸堿中和產物[Pd(NH3)4](CH3COO)2，而是一種水溶中性四核鈀冠狀配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O。晶體結構測定發現，在該結構中，醋酸分子作為雙齒配體在OH-和Pd2+的共同作用下，同時配位2個Pd2+形成的單元體，通過-NH2橋連形成四核鈀的環狀中性分子。

2.2 化學式的確定

采用二甲基乙二醛肟析出EDTA絡合滴定法測定[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O 中鈀質量分數為45.66% (理論值45.99%)。其他元素的質量分數采用元素分析法得到測定值(及相應理論值)C：11.70%(10.42%)、H：4.85% (4.56%)、N：6.13% (6.08%)。測量值與理論值基本一致。

2.3 晶體結構

合成產物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的主要衍射數據列于表 1，配合物主要鍵長鍵角及氫鍵鍵長鍵角如表2和表3所列，晶胞堆積和空間結構分別如圖2和圖3所示。

表3 合成產物中主要的氫鍵鍵角和鍵長Tab.3 Hydrogen bonds and bond angles for the synthesized product

由圖3可見，以Pd(1)為配位中心分別與O(1)、N(1)、N(2)、O(2)成鍵，形成近似于正方形的平面。4個重復片段[Pd-N]首尾相連形成類似冠狀的八元環結構[13-17]，外側-COOCH3上的O(1)-C(1)-O(4)通過共用八元環上的 Pd(1)-N(1)-Pd(2)形成具有椅式構象的六元環 Pd(1)-O(2)-C(2)-O(3)-Pd(2)-N(2)。Pd(Ⅱ)的最外層電子構型為 4d85s0，符合中心原子d2sp雜化對配位構型的要求。由表1和表2數據可見，2個Pd(Ⅱ)通過共用-NH2和-COO形成了橋連的環狀四核鈀配合物為正交晶系Pccn空間群。Pd(1)…Pd(2)距離為 0.3174(3) nm，比李憲平等[4-5]報道的雙吡唑橋連分子配合物的 Pd…Pd的距離(0.3029(1) nm)稍長，表明該配合物具有相對較弱的Pd…Pd相互作用。Pd-N鍵長為0.199(2) nm，Pd-O鍵長為0.206(17) nm，Pd-N鍵長小于Pd-O鍵，表明橋連的-NH2比-COO更穩定。該化合物分子中含有11個結晶水，分子中的-NH2的N和H分別與H2O的H和O形成氫鍵，因此在水中具有極好的溶解性。水分子通過氫鍵作用堆積在分子層間，形成了圖2所示的層狀堆積結構。

圖2 配合物的晶胞堆積圖Fig.2 Crystal packing of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O complex

圖3 配合物的空間結構圖 Fig.3 Molecular structure of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O

表1 合成產物的主要晶體衍射數據Tab.1 Crystal data and structure refinement for the synthesized product

表2 合成產物的主要鍵長和鍵角Tab.2 Bond lengths and bond angles of the synthesized product

2.4 熱重-差熱(TG-DTA)分析

[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的TG-DTA曲線如圖4所示。從圖4可知，化合物在50℃時開始吸熱失重，升溫至205℃的過程中，2個結晶水和4個亞氨基逐漸脫除，質量損失13%；240.2℃時開始劇烈的吸熱失重，吸熱峰出現在 231.4℃，質量損失44.9%，相當于失去了4個醋酸根，剩余的固態產物為金屬鈀，溫度繼續上升至 500℃，在此過程中質量增加6.4%，是由于部分金屬鈀在空氣中氧化所致。500℃后，殘留物質量不再發生變化，殘余質量60.77%，剩余固體成分為金屬鈀與少量氧化鈀。TGDTA測試結果表明，化合物在200℃左右開始分解，熱穩定性良好。同時，該化合物不含氯、膦和硝酸根等雜元素的，可作為鈀載體貴金屬催化劑前驅體化合物。

圖4 [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O在模擬空氣中的熱重-差熱曲線Fig.4 TG-DTA curves of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O in air

3 結論

1) 本文采用強堿性的[Pd(NH3)4](OH)2與冰醋酸和乙酰胺的1:1混合物反應，得到一種新型冠狀雙齒羧基橋連的四核鈀(Ⅱ)配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O，該化合物在水中有極好的溶解度，元素分析結果證明其成分與化合物一致。

2) 采用 X-單晶衍射檢測得到配合物的鍵長鍵角和空間構型。結果表明，配合物晶體屬于正交晶系Pccn空間群，4個Pd(Ⅱ)通過共用4個-NH2和4個-COO形成了橋連的環狀四核鈀配合物，該化合物分子中-NH2的N和H分別與H2O的H和O形成氫鍵，在水中具有極好的溶解性。

3) 所得化合物的分解峰出現在231.4℃，4個-NH2和4個醋酸根分解，得到鈀黑，由于它具有良好的理化性質。同時，不含氯、膦和硝酸根等雜元素，可作為新型水溶性鈀前驅體化合物。