陰離子調控錳基鈣鈦礦中Mn─O的鍵長和磁性

摘要： 通過水熱法合成錳基鈣鈦礦La1-x-yCaxKyMnO3（LCKMO）， 研究其水熱生長過程中陰離子摩爾分數對Mn─O鍵長的影響及其對磁學性能的調控作用. 研究結果表明： 所有樣品均為鈣鈦礦結構， 且在K+摻雜下產生超結構反射； 所制備的樣品表面呈光滑的單晶立方體形貌； 鈣鈦礦中Mn─O鍵長與反應生長過程中的陰離子摩爾分數呈正相關； 不同Mn─O鍵長的LCKMO樣品均表現出室溫鐵磁性， 但相同溫度下的飽和磁化強度和矯頑力存在顯著差異；" 樣品的阻塞溫度隨Mn─O鍵長的增加而上升. 研究結果為優化鈣鈦礦材料的磁學性能提供了實驗指導， 并加深了對潛在物理過程的理解.

關鍵詞：" 錳酸鹽鈣鈦礦； 陰離子調控； 鍵長； 磁性變化

中圖分類號： O611" 文獻標志碼： A" 文章編號： 1671-5489（2025）01-0151-09

Anion-Controlled Mn─O Bond Length and

Magnetic Properties in Manganese-Based Perovskites

SHI Wenshu1，" DUAN Longhui1，" LIU Chuanqiang1，" YANG Hualei1，" WANG Bo1，

ZHENG Beining2，" ZHANG Yuan1，" HAN Mei1，" FENG Shouhua1

（1. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，" Jilin University，

Changchun 130012，" China; 2. College of Physics，" Jilin University， Changchun 130012， China）

Abstract："" We synthesized manganese-based perovskite La1-x-yCaxKyMnO3 （LCKMO） by hydrothermal method and studied the effect of anion mole fraction on the Mn—O bond" length duing its" hydrothermal growth process， as well as its regulatory effect on magnetic properties. The research results show" that all samples have a perovskite structure and exhibit superlattice reflection under" K+" doping. The surface of" the prepared samples presents smooth single-crystal cubic morphology. The Mn─O bond length in perovskite is positively correlated with the anion mole fraction during the reaction growth process. The LCKMO samples with different Mn—O bond lengths all" exhibit room-temperature ferromagnetism，" but there are"" significant differences" in their saturation magnetization and coercivity at the same temperature. The blocking temperature of the samples" increases with the increase of Mn—O bond length. The research results" provide experimental guidance for optimizing the magnetic properties of perovskite materials and deepen the understanding of the underlying physical processes.

Keywords： manganese-based perovskite;" anion regulation;" bond length;" magnetic change

由于錳基鈣鈦礦氧化物（ABO3型結構）具有獨特的物理化學性質， 因此在磁性和催化等領域應用廣泛. 在鈣鈦礦結構中， A位元素位于晶胞的頂點， B位元素占據晶胞的體心位置， 氧元素位于晶胞的面心位置. 在摻雜錳基鈣鈦礦氧化物中， Mn離子主要以Mn3+和Mn4+兩種氧化態存在， 其間復雜的自旋相互作用導致該材料表現出豐富的磁性行為. Wollan等［1］首次發現摻雜量的增加不僅會改變鈣鈦礦的基態磁結構， 還會導致其磁性質發生顯著變化， 并繪制了不同摻雜量下磁性質的相圖. 目前， 關于摻雜量對La1-xCaxMnO3磁性質的影響已引起人們廣泛關注， 進一步對錳基鈣鈦礦中晶格畸變和八面體傾斜的觀察為所描述磁性和磁性結構優化提供了更深入的分析［2］. 因此， Mn─O鍵長和鍵角有可能作為另一個有效途徑影響鈣鈦礦材料的磁學性質變化. 錳基鈣鈦礦氧化物中鍵長和鍵角發生微小改變即可表現出不同的物理化學性質. 如Li等［3］利用薄膜與不同襯底之間的晶格匹配程度差異在不同沉底上生長了系列晶格應力不同的La0.67Sr0.33MnO3薄膜（LSMO）， 這些薄膜由于其內在的晶格常數差異， 因此在高Curie溫度Tc=370 K下表現出由鐵磁金屬態向順磁絕緣體態的顯著轉變. Cui等［4］證明， 當通過晶格不匹配的襯底施加較大的壓應力時， 交換偏置效應會在（La，Sr）MnO3“單”膜中意外出現， 該本征交換偏置效應源于鐵磁LSMO與基于LaSrMnO4自旋玻璃之間的交換耦合， 而自旋玻璃是在大界面應變和之后的自組裝下形成的. 然而， 鍵長和鍵角通常需要復雜外部擾動（場、 成分或外延應變）作為調控工具進行改變. 除需要考慮基材襯底的失配兼容等參數外， 在影響晶體內原子間距和原子周圍局部結構環境的過程中， 也會受不受控制缺陷形成的影響. 發展省時且系統的合成方法對鍵合特性進行調控、 對識別錳基鈣鈦礦中鍵長和鍵角局部晶體應變參數的磁學相圖以及操縱軌道雜化等強關聯性質有重要意義.

水熱合成法簡單、 成本低、 綠色環保且便于大規模生產， 是制備納米材料的常用方法之一. 該方法通過在密閉反應容器中使用水溶液作為反應體系， 在加熱和加壓的條件下生成高溫和高壓環境， 從而促進難溶物質的溶解和再結晶［5-6］. 與其他合成方法相比， 在高溫下不穩定納米材料的制備方面水熱合成法具有顯著優勢. 水熱條件下， 產物的晶體結構和形貌高度依賴于反應條件， 如溫度、 壓力和反應物濃度等因素都會顯著影響最終產物的性質. 早期研究主要集中在通過調控水熱反應體系中各類參數（如反應溫度、 壓力及反應物濃度等）控制材料的形貌. Roy等［7］通過調節水熱反應體系中四丁基氫氧化銨（TBAH）和二乙醇胺（DEA）的物質的量比， 成功獲得了不同形態的TiO2納米材料. 由于單純的形貌控制無法滿足多功能材料的需求，" 因此通過精確調控水熱反應條件實現不同晶相的合成已成為當前材料研究的熱點之一. Adhikari等［8］研究表明， 水熱反應中氟硼酸濃度變化能顯著影響三斜向單斜和六方三氧化鎢的相變及其形貌變化； Ding等［9］通過在水熱反應中引入高磁場， 使熱力學穩定的1H-MoS2轉化為亞穩態的1T-MoS2. 結合水熱的溶解-結晶機制， 不同陰離子在溶液中（特別是在水中）的大小和電荷變化會誘導形成不同特定幾何構型的離子聚集體， 這在水熱反應產物的晶體結構可控合成中發揮著作用. 因此， 陰離子誘導的形態調控方法在對鍵長和鍵角等局部特性的調節方面展現出巨大潛力.

本文通過水熱法制備系列La1-x-yCaxKyMnO3（LCKMO）錳基鈣鈦礦材料， 并考察其Mn─O鍵長與不同摩爾分數陰離子間的關系." 通過X射線吸收精細結構/發射譜（EXAFS）儀和綜合物性測量系統（PPMS）等技術研究不同Mn─O鍵長對材料磁性行為的影響， 并用生長基元理論給出可能的陰離子調控鍵長機制， 發現不同Mn─O鍵長顯著影響LCKMO材料的磁學性能， 為調控鈣鈦礦材料的磁性提供新的思路和實驗依據.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O， 質量分數≥99.0%）、 四水合硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O， 質量分數≥99.0%）、 高錳酸鉀（KMnO4 ， 質量分數≥99.5%）、 四水合氯化亞錳（MnCl2·4H2O，" 質量分數≥99.0%）、 氫氧化鉀（KOH， 質量分數≥85.0%）和氫氧化鈣（Ca（OH）2 ， 質量分數≥99.5%）等均購于國藥集團化學試劑有限公司； 氫氧化鑭（La（OH）3 ， 質量分數≥99.95%）購于英國阿法埃莎公司； 實驗中所用試劑除特殊說明外均未經過進一步提純， 直接使用.

PPMS DynaCool型完全無液氦PPMS（美國Quantum Design公司）； D/MAX2550型X射線衍射（XRD）儀（日本理學公司）； JSM-7800F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM， 日本電子株式會社）； ESCALAB 250型X射線光電子能譜（XPS）儀（美國熱電公司）； Agilent ICPOES 730型電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）儀（美國安捷倫科技有限公司）；" easyXAFS型臺式EXAFS儀（美國Quantum Design公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 LCKMO-100%的制備

配制0.4 mol/L的La（NO3）3溶液、 0.4 mol/L的Ca（NO3）2溶液、 0.12 mol/L的KMnO4溶液和0.56 mol/L的MnCl2溶液. 依次移取La（NO3）3溶液22 mL、 Ca（NO3）2溶液5.5 mL和KMnO4溶液22 mL于燒杯中， 劇烈攪拌， 緩慢加入60 g固體KOH. 待反應溶液冷卻至室溫后， 加入14.9 mL MnCl2溶液， 快速攪拌均勻， 倒入反應釜中擰緊， 填充度約80%， 在260 ℃烘箱中晶化3 d. 開釜后先將產物用去離子水清洗， 再用超聲波將產物與雜質分離， 得到黑色晶體. 因反應原料全部采用硝酸鹽和氯化物， 并未進行任何處理， 所以認為該產物是在除OH-外， 陰離子摩爾分數為100%下合成的， 故將該產物命名為LCKMO-100%.

1.2.2 LCKMO-35%和LCKMO-79%的制備

由于100%陰離子在合成過程中溶液中的La3+和Ca2+首先與KOH形成La（OH）3和Ca（OH）2， 因此為排除NO-3的干擾， 使用商業La（OH）3和Ca（OH）2替換La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液作為反應原料， 將等物質的量的氫氧化物加入由22 mL KMnO4溶液與27.5 mL去離子水組成的溶液中， 形成均勻的分散液， 其他步驟與LCKMO-100%合成相同. 由于采用La（OH）3和Ca（OH）2部分或完全替換了La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液， 因此相比于LCKMO-100%中陰離子的總物質的量（NO-3和Cl-的物質的量之和）， 該生長環境中陰離子的摩爾分數相應減少為79%和35%， 故將這些產物分別命名為LCKMO-79%和LCKMO-35%.

1.2.3 LCKMO-0%的制備

在LCKMO-35%合成的基礎上改進合成LCKMO-0%. 即用商業La（OH）3和Ca（OH）2作為反應原料， 將等物質的量的氫氧化物加入49.5 mL去離子水中形成均勻的分散液， 在劇烈攪拌下緩慢加入57 g固體KOH， 形成溶液A. 同時將22 mL KMnO4溶液與14.9 mL MnCl2溶液混合并置于燒杯中， 向其中緩慢加入3 g固體KOH形成棕色沉淀， 將該沉淀過濾洗滌以除去Cl-， 然后將洗滌好的沉淀加入溶液A中， 形成均勻分散液. 將所得分散液放入100 mL聚四氟乙烯的釜中， 填充度約為80%， 在260 ℃烘箱中晶化3 d. 開釜后先將產物用去離子水清洗， 再用超聲波將產物與雜質分離， 得到黑色晶體. 除用La（OH）3和Ca（OH）2完全替換La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液外， 在后續合成步驟中還通過過濾將Cl-去除， 因該生長環境中除OH-外并無其他陰離子， 故將該產物命名為LCKMO-0%.

2 結果與討論

2.1 樣品表征和分析

采用ICP-OES和XPS分析不同摩爾分數陰離子制備LCKMO樣品的化學組成， 測量結果列于表1. 由表1可見， 所制備樣品中La，Ca，K的含量存在差異， 表明陰離子摩爾分數的變化可能對元素摻雜和分布產生影響.

為研究樣品的晶體結構， 利用XRD對樣品進行表征， 結果如圖1所示.

由圖1可見， 所有樣品均呈典型的鈣鈦礦結構， 衍射峰分別對應Pm3m空間群的（001），（011），（111），（002），（012），（112），（022），（013），（003），（113）和（121）面. 所有衍射峰均出現了明顯的分裂現象， 該超結構反射現象可歸因于K+的摻雜［10］.

通過SEM對樣品的微觀形貌進行觀察， 結果如圖2所示. 由圖2可見， 所制備的樣品呈表面光滑的單晶立方體形貌. 在不同陰離子摩爾分數下， 樣品的立方體尺寸不同： 當陰離子摩爾分數為0時， 樣品的立方體邊長約為5 μm； 當陰離子摩爾分數為35%時， 樣品的立方體邊長約為10 μm； 當陰離子摩爾分數為79%時， 樣品的立方體邊長約為16 μm； 當陰離子摩爾分數為100%時， 樣品的立方體邊長超過20 μm. 可見， 樣品的立方體尺寸隨陰離子摩爾分數的增加而逐漸增大. 該現象表明， 陰離子在晶面上的選擇性吸附對晶體的生長具有重要影響. 陰離子能在某些特定晶面上發生強烈的選擇性吸附， 從而在控制具有特定晶面的金屬氧化物多面體的合成中起關鍵作用［11］. 表面活性劑/陰離子在晶體表面的優先吸附能顯著改變表面能， 進而影響晶體的生長過程［12-13］. 通常認為水熱過程中的晶體生長遵循Ostwald熟化機制， 即大顆粒的生長是通過小顆粒的溶解實現， 以此降低體系的自由能. 在該過程中， 陰離子在晶體表面的吸附作用減少了金屬陽離子的暴露， 從而提高了顆粒的表面能［14］. 與大顆粒相比， 表面能的變化對小顆粒自由能的影響更顯著， 使小顆粒更不穩定［15］. 根據Ostwald熟化機制， 為降低體系的總自由能， 陰離子在晶體表面的吸附促使小顆粒溶解， 而大顆粒進一步生長， 最終導致單晶立方體顆粒尺寸增大［16］.

2.2 樣品電子結構的表征

為進一步探究樣品的電子結構， 對不同摩爾分數陰離子制備的LCKMO樣品進行XPS測試， 結果如圖3所示，

其中， 圖3（A）為所有樣品的全譜掃描結果. 由圖3（A）可見， 所有樣品中均檢測到La，Ca，Mn和O 4種元素， 而K元素含量過低未檢測到. 位于823～873 eV內的峰歸屬于La 3d峰， 其高分辨譜如圖3（C）所示； 340～357 eV內的峰歸屬于Ca 2p峰， 其高分辨譜如圖3（D）所示； O 1s峰的高分辨譜如圖3（E）所示， 所有樣品的O 1s譜峰被擬合為3個峰， 分別位于529.5 eV（對應晶格氧）、 531.2 eV（對應吸附氧）和533 eV（對應吸附水）處［17］； 位于635～663 eV內的峰則歸屬于Mn 2p， 其高分辨譜如圖3（B）所示， 由于Mn3+和Mn4+的價電子層中均存在未配對電子， 因此其2p光譜中會產生多重分裂峰［18］. 使用Avantage軟件對譜進行峰擬合時， 分別對Mn3+的2p3/2峰中的多重分裂峰進行詳細擬合， 將Mn4+的2p3/2峰用單一峰表示， 峰擬合結果列于表2. 通過分析不同價態對應的峰面積， 對樣品中Mn3+和Mn4+的含量進行半定量分析. 由圖3（B）可見， Mn3+和Mn4+的含量在陰離子摩爾分數為50%時出現較大變化： 當陰離子摩爾分數大于50%時， 由于樣品中Mn3+的含量較高， 因此這些樣品中Mn的平均價態較低.

同步輻射表征的結果如圖4所示， 其中圖4（A）為不同摩爾分數陰離子制備樣品的Mn K邊EXAFS， 其中位于6 546～6 552 eV內的光譜與Mn的價態密切相關. 由圖4（A）可見， LCKMO-0%和LCKMO-35%樣品比LCKMO-79%和LCKMO-100%樣品具有更高的價態. 白線峰的強度反映了樣品中Mn的空軌道密度， 陰離子摩爾分數大于50%樣品低于陰離子摩爾分數小于50%樣品的白線峰強度， 表明陰離子摩爾分數大的樣品中Mn的空軌道較少， 結構有較低的對稱性. 該結果與XPS表征中的Mn價態變化一致. 較低的Mn價態意味著樣品中Mn3+的含量較高， 而Mn3+通過Jahn-Teller效應可導致晶體結構畸變增強.

通過Mn K邊Fourier變換擴展X射線吸收精細結構光譜（FT-EXAFS）分析樣品的鍵合結構. 圖4（B）為這些樣品在R空間中的FT κ2χ（κ）譜. 在R=0.15 nm處的峰值對應Mn─O鍵長. 可見， Mn─O鍵長與陰離子摩爾分數間呈線性關系， 隨著陰離子摩爾分數的增加， Mn─O鍵長逐漸增大.

2.3 陰離子調控Mn─O鍵長機制

使用生長基元理論解釋陰離子如何調控Mn─O鍵長. 1 mol生長基元的穩定化能可表示為

Uc=-E=NAe22m1-1n∑mi=1∑mj=1，j≠1ZiZjrij，

其中NA為Avogadro常數， e為電子的電荷量， m為1 mol生長基元中所含離子數， n為Born指數， rij為第i個離子與第j個離子間的距離， Zi為第i個離子的電價， Zj為第j個離子的電價. 因此本文中生長基元的穩定化能僅與n和rij有關.

由于NO-3的離子半徑（0.204 nm）大于Cl-（0.18 nm）和OH-（0.137 nm）的離子半徑， 因此， 離子之間的距離可排序為

ROH-，Mnn+lt;RCl-，Mnn+lt;RNO-3，Mnn+.

由于OH-，Cl-和NO-3的Born指數分別為6，7，9，" 因此， 相較于OH-，"" Cl-和NO-3與Mnn+生成的生長基元更穩定.

LCKMO鈣鈦礦的水熱生長過程遵循溶解-結晶機制，" 分為3個步驟： 1） 在高溫高壓和強堿條件下， 原料溶解， 金屬離子通過水解和縮聚反應與體系中的反離子（OH-， Cl-和NO-3）形成具有特定幾何構型的離子聚集體， 稱為生長基元； 2） 當粒子數達到臨界值并滿足一定的結晶學要求時， 生長基元形成晶核； 3） 生長基元在生長界面上繼續結晶.

在生長基元理論中， 存在“結構一致性”的假設， 即生長基元的結構與對應晶體結構一致， 且能在生長界面上結晶并長出晶體. 在鈣鈦礦晶體結構中， Mn位于B位， 與氧原子形成六配位的八面體， 因此在LCKMO單晶的水熱生長過程中， 最有利于晶體生長的生長基元是由1個Mn陽離子與6個陰離子（如OH-， Cl-， NO-3）組成的八面體生長基元.

當陰離子摩爾分數為0時， 由于生長環境中僅存在OH-， 因此形成的生長基元為［Mn（OH）6］2-八面體. 當陰離子摩爾分數增加至35%時， 由于生長環境中存在OH-和Cl-， 因此可以形成多種八面體生長基元， 如［Mn（OH）6］2-或［Mn（Cl）x（OH）6-x］2-. 類似地， 當陰離子摩爾分數為79%和100%時， 將形成［Mn（OH）6］2-， ［Mn（Cl）x（OH）6-x］2-， ［Mn（NO3）y（OH）6-y］2-和［Mn（NO3）y（Cl）x（OH）6-x-y］2-等多種八面體生長基元.

由于3種離子的離子半徑由大到小依次為NO-3，Cl-，OH-， 因此在不同摩爾分數陰離子的樣品中， 形成生長基元的體積也不同. 隨著陰離子摩爾分數的增加， 大體積的生長基元摩爾分數增大. 因此， 在晶體生長過程中， 隨著大小不同的八面體生長基元通過進一步水解和縮聚反應， 逐步達到LCKMO晶核的臨界離子數并逐漸長大時， 因配體體積不同而導致的空間位阻差異影響了Mn─O鍵長.

當陰離子摩爾分數為0時， 由于只有OH-配體，

因此生成的八面體生長基元較小， Mn─O鍵長相對較短. 當陰離子摩爾分數較高時， 由于存在NO-3和Cl-， 因此生長基元的體積增大， Mn─O鍵長也隨之增加. 該機制通過空間位阻效應， 導致不同摩爾分數陰離子的Mn─O鍵長變化（圖5）.

2.4 LCKMO的磁學性質

圖6為不同摩爾分數陰離子的LCKMO樣品在零場冷卻（ZFC）和場冷卻（FC）條件下磁化率隨溫度變化的曲線. 由圖6（A）可見， 所有樣品的ZFC磁化率均隨溫度下降而增加， 在200～250 K達到最大值， 之后隨溫度的繼續降低而減小. ZFC曲線的最大值對應的溫度被定義為樣品的阻塞溫度（TB）. 當溫度小于TB時， 磁晶各向異性能量（KeffV， 其中Keff為有效各向異性常數， V為納米粒子的體積）大于熱能（kBT）， 此時粒子的磁矩被“鎖定”在其各自的易向磁化軸上， 無法自由旋轉. 當溫度大于TB時， 熱能足以克服各向異性能量， 粒子進入順磁態［19］.

由圖6（A）可見， 不同樣品的TB值不同， 且TB隨陰離子摩爾分數的增加而升高， 這與FT-EXAFS結果中Mn─O鍵長的變化趨勢一致. Zhang等［20］的研究表明， 外加磁場可顯著減小Fe—O—Fe鍵角， 增加錐形磁結構的不穩定性， 從而導致TB值下降. 本文結合XPS和FT-EXAFS表征結果進行推測， 當反應溶液中陰離子的摩爾分數增加時， 由于空間位阻增加， 以及產物LCKMO中Mn3+的含量增加， Mn3+導致Jahn-Teller畸變更顯著， 因此Mn─O鍵長增加. 而Mn─O鍵長增加可能削弱eg電子的雙重交換相互作用， 使eg載流子的能量帶寬發生變化， 導致其電磁學性質改變， 最終體現為樣品的TB值升高［13］.

由磁化率（χ）對溫度（T）的導數曲線（圖6（B））可見， 在250～300 K出現2個明顯的峰， 表明樣品中存在2個鐵磁-順磁相變的溫度點. 相應的溫度值即為樣品的2個Curie溫度（TC）. 該現象可能是由于K+摻雜引發的超結構效應所致. 在低溫區（約140 K）時， 所有樣品均表現出反鐵磁（AFM）到鐵磁（FM）的轉變， 表明樣品中可能存在多種結構相以及鐵磁性和反鐵磁性之間的競爭關系［21］. LCKMO-0%在41 K附近出現明顯的尖峰， 而隨著陰離子摩爾分數的增加， 該尖峰逐漸減弱， LCKMO-100%完全消失. 該現象也在ZFC磁化率曲線中得到體現， 即在41 K附近， 磁化強度隨溫度急劇上升. 這可能是由于樣品中自旋重取向轉變所致， 代表了晶體中自旋翻轉［22］. 這些調頻翻轉躍遷的關鍵場強烈依賴于局部Dzyaloshinskii（Hp）和各向異性（HA）場， 并且可能是HA/Hp的冪函數［23］.

利用ZFC磁化率的倒數（1/χ）與溫度（T）做圖， 可得V字形曲線圖6（C）. 將曲線的反向延長線與x軸的交點定義為Weiss常數（θ）， 由Curie-Weiss定律

χ=C/（T-θ）

可知， 當θgt;0時， 隨著溫度降至T=θ， 鐵磁相互作用在化合物的自旋中占主導作用， 從而經歷從順磁相到鐵磁相的轉變. 隨著陰離子摩爾分數的增加， Weiss常數θ逐漸增大， 反映為材料中磁性離子之間的相互作用變化， 自旋相互作用更顯著， 表現出更強的磁性特性.

為進一步探討不同摩爾分數陰離子對LCKMO單晶磁性的影響， 分別在3，300 K下測量系列樣品的磁滯（M-H）回線， 結果如圖7所示. 由圖7（A）可見， 當低于Curie溫度時， 所有樣品均表現出清晰的鐵磁排序狀態. 當體系中沒有陰離子時， 制備的樣品飽和磁化強度最低； 當陰離子摩爾分數最高時， 樣品的飽和磁化強度達到最大. 表明不同摩爾分數的陰離子可能通過影響樣品的晶體結構， 進而調節其磁學性質.

綜上所述， 本文通過改變水熱合成中不同陰離子的摩爾分數， 成功調控了La1-x-yCaxKyMnO3樣品中的Mn─O鍵長， 對其結構進行系統分析， 詳細考察了生長環境中陰離子摩爾分數對Mn─O鍵長的調控規律， 并用生長基元理論闡述了可能的調控機制. 磁性表征結果表明， 鍵長的調控可顯著影響材料的磁學性質， 尤其在室溫下， 隨著Mn─O鍵長的增加， 材料的飽和磁化強度、 矯頑力和阻塞溫度均表現出不同的變化. 這些結果表明， 通過精確調控Mn─O鍵長， 可為錳基鈣鈦礦材料的磁性調控提供新的策略， 為繪制鈣鈦礦錳酸鹽復雜系統中電荷、 自旋、 軌道和結構自由度高度交織的參數順序相圖提供幫助.

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（責任編輯： 單 凝）