分子中鍵角大小的比較

張變霞

(山東省濰坊新紀元學校)

在多原子分子中,2個相鄰共價鍵之間的夾角稱為鍵角.鍵角是描述分子空間結構的重要參數.資料表明,影響分子中鍵角大小的因素為中心原子的價層電子對數及孤電子對數、中心原子及配位原子的電負性、分子中化學鍵的類型等.

1 影響分子中鍵角大小的因素

1.1 中心原子的價層電子對數是決定鍵角大小的主要因素

當中心原子不存在孤電子對時,分子的立體構型與價層電子對互斥模型一致,中心原子的價層電子對數是決定鍵角大小的主要因素之一,如表1所示.

表1

1.2 中心原子孤電子對數目對鍵角的影響

在相同的雜化類型條件下,中心原子上孤對電子越多,成鍵電子對受到的排斥力越大,導致鍵角越小.H2O、NH3、CH4的鍵角大小如表2所示.

表2

1.3 中心原子及配位原子電負性對鍵角的影響

電負性是影響鍵角大小的因素之一.改變中心原子或配位原子的電負性對具有對稱結構的非極性分子的鍵角不會產生影響,如CH4、CF4、CCl4和CBr4都是正四面體結構,鍵角都是109°28′,不會受電負性影響.在具有相似結構的極性分子中,中心原子的電負性和配位原子的電負性對分子的鍵角會產生影響.

1)當中心原子相同,配位原子不同時,鍵角隨著成鍵的配位原子電負性增大而減小.

當中心原子相同時,與中心原子鍵合的配位原子電負性越大,配位原子吸引成鍵電子對的能力越強,成鍵電子對將向配體方向移動,遠離中心原子,成鍵電子對之間的排斥力減小.

例如,比較NH3與NF3鍵角的大小.由于電負性:F＞N＞H,所以,NF3中成鍵電子對間距離更遠,鍵角更小,如圖1所示,具體鍵角大小如表3所示.

圖1

表3

2)當配位原子相同,中心原子不同時,鍵角隨著中心原子電負性增加而增大.

當配位原子相同時,中心原子的電負性越大,中心原子吸引成鍵電子的能力越強,成鍵電子對越靠近中心原子,成鍵電子對之間距離變小,排斥力增大,鍵角變大,如表4所示.H2O 與H2S的鍵角大小比較如圖2所示.

表4

圖2

1.4 價層電子對間的斥力順序對鍵角的影響

1)l－l?l－b＞b－b(l為孤電子對;b為鍵合電子對).

這一斥力順序是經常要考慮的.可以這樣理解:鍵合電子對受左右兩端帶正電的原子核的吸引,而孤電子對只受到一端原子核吸引,相比之下,孤電子對較“胖”,占據較大的空間,而鍵合電子對較“瘦”,占據較小的空間,圖3為孤電子對與鍵合電子對的斥力不同使VSEPR 模型發生畸變.此外,有時還要考慮如下幾種順序.

圖3

2)t—t＞t—d＞d—d＞d—s＞s—s(t為三鍵,d為雙鍵,s為單鍵).

3)Xw－Xw＞Xw－Xs＞Xs－Xs(X代表配位原子的電負性,下標w 代表弱,s代表強).

4)處于中心原子的全充滿價層里的鍵合電子之間的斥力大于處在中心原子的未充滿價層里鍵合電子之間的斥力.

價層電子對之間的以上“斥力順序”使分子或離子的空間結構偏離VSEPR 模型而適當畸變;當VSEPR 模型不止一個時,還決定了哪種空間結構更穩定.這些順序規則中,最經常要考慮的,最重要的,是第一種斥力順序.

例1用斥力順序分析分子中的鍵角:

(1)H2O 中∠H—O—H 比109°28′大還是小?

(2)SO2Cl2分子中的鍵角 ∠O—S—O、∠Cl—S—Cl、∠O—S—Cl比109°28′大還是小?

(3)實測值:SO2F2中 ∠F—S—F 為98°,SO2Cl2中∠Cl—S—Cl為102°,為什么后者的鍵角較大?

(4)NH3、PH3均為三角錐形.實測值:NH3中∠H—N—H 為106.7°,PH3中∠H—P—H 為93.5°,為什么這兩種分子的鍵角有這種差別?

(5)SF5的VSEPR 模型為三角雙錐體,排除孤電子對的分子的空間結構有2 種可能的模型(如圖4),哪一種空間結構更合理呢?

圖4

解析(1)根據VSEPR 理論可知,H2O 的成鍵電子對數為2,孤電子對數為2,空間結構為V形;VSEPR 模型為正四面體形,價層電子對夾角均為109°28′.根據斥力順序1)應有:

(2)根據VSEPR 理論可知,SO2Cl2的VSEPR模型為正四面體形,S＝O 是雙鍵,S—Cl是單鍵,根據斥力順序2)應有:

同理,雙鍵—單鍵之間的鍵角大于單鍵—單鍵之間的鍵角,例如,C2H4中∠H—C—C＞120°(如圖5).

圖5

(3)由于電負性F＞Cl,根據斥力順序3)可知,Cl、Cl間的斥力大于F、F間的斥力,所以,∠Cl—S—Cl＞∠F—S—F.

(4)NH3中N 的價電子層全充滿,PH3中P的價電子層未充滿,根據斥力順序4)可知,NH3中成鍵電子對間的斥力大于PH3中成鍵電子對間的斥力,所以鍵角∠H—N—H＞∠H—P—H.

(5)Ⅰ型中有3 個呈90°的∠l—S—F 和3 個呈90°的∠F—S—F,Ⅱ型中只有2個呈90°的∠l—S—F和4個呈90°的∠F—S—F,由于孤電子對的斥力較大,因而Ⅱ型比Ⅰ型穩定.

需要指出的是:該分子中120°夾角的電子對間的斥力與90°夾角的電子對間的斥力相比小得可以忽略不計,無須加以考慮,實測呈Ⅱ型.

2 鍵角大小的比較

2.1 比較不同物質間的鍵角大小

1)利用常見物質分子的空間構型直接判斷鍵角大小.

例2比較CO2、CH4、H2O、BF3、NH3、P4鍵角的大小.

解析根據VSEPR 理論可判斷:CH4為正四面體形、NH3為三角錐形、H2O 為V 形、P4為正四面體形.CH4、NH3、H2O 均為sp3雜化,但中心原子的孤電子對依次為0、1、2 對.根據斥力順序1)可知,孤電子對數增多,對成鍵電子對的斥力增大,故三者鍵角依次減小.

CH4與P4相比,CH4的正四面體中心有C原子,P4的正四面體的體內空心,故二者鍵角有別,CH4的鍵角大于P4.CH4、NH3、H2O、P4的鍵角分別為109°28′、107.3°、104.5°、60°.

BF3為平面三角形,CO2為直線形.

鍵角由大到小依次為CO2＞BF3＞CH4＞NH3＞H2O＞P4.

2)利用原子的電負性比較鍵角大小.

例3比較下列各組物質的鍵角大小:PI3、PBr3、PCl3、PF3.

解析在PF3、PCl3、PBr3、PI3中,中心原子均為P原子,它與電負性不同的鹵原子成鍵時,成鍵電子對偏向電負性較大的鹵原子一邊,F 原子的電負性最大,使成鍵電子對間的距離最遠,斥力最小,所以PF3鍵角最小.隨著F、Cl、Br、I電負性依次減小,成鍵電子對間的距離減小,斥力增大,鍵角增大.所以鍵角大小為:PF3＜PCl3＜PBr3＜PI3.

3)利用等電子體規律判斷粒子的空間構型,直接判斷鍵角大小.

例4比較下列各組粒子中的鍵角大小:

解析(1)SO2為V 形,N2O、BeCl2、、CNS－等都是CO2的等電子體,直線形,鍵角均為180°,所以,鍵角:

(2)H2O 為V 形,H3O＋與NH3互為等電子體,三角錐形,與CH4互為等電子體,正四面體形,類比H2O、NH3、CH4的鍵角可知,鍵角:＞H3O＋＞H2O.

考點鏈接等電子體:原子總數相同、價電子數總數相同的分子或離子.等電子體具有相似的結構特征.

2.2 比較同一物質中不同共價鍵的鍵角大小

例5分別比較甲醛(HCHO)分子、光氣(COCl2)分子中不同共價鍵的鍵角大小.

解析HCHO 與COCl2分子中的C 原子均屬于sp2雜化,平面形結構,由于分子中存在不同的共價鍵,故鍵角不是120°.根據斥力順序2)可知HCHO 分子中:∠H—C—O＞∠H—C—H;COCl2分子中:∠Cl—C—O＞∠Cl—C—Cl.

3 小結

比較物質中的鍵角大小的方法:先根據價層電子對互斥理論判斷中心原子價層電子對數及空間構型,再結合中心原子的孤電子對數、中心原子的電負性、配原子電負性、分子中化學鍵的類型等綜合判斷,同時還要注意一般之外的特殊情況.

鏈接練習

1.NH4＋中H—N—H 的鍵角比NH3中H—N—H 的鍵角________(填“大”或“小”),原因是_________.

2.比較NH3和[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H 鍵角的大小:NH3________________[Cu(NH3)4]2＋(填“＞”或“＜”),并說明理由.

4.H3O＋中H—O—H 鍵角比H2O 中H—O—H 鍵角大,原因是_________.

5.H2S鍵角比H2Se大的原因是________.

鏈接練習參考答案

2.＜;由于[Cu(NH3)4]2＋中NH3與Cu2＋形成配位鍵后,N原子沒有孤電子對,而NH3中N 原子有1對孤電子對,所以[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H 鍵角較大.

4.H2O 中的O 有2對孤電子對;H3O＋中O 有1對孤電子對,排斥力較小,鍵角較大.

5.電負性S 大于Se,H2S中共用電子對間距離較近,排斥力較大,鍵角較大.

(完)