電鍍軟金用硫基無氰金配合物電解質研究進展

陽岸恒，裴洪營，鄧志明，朱 勇，李安全，陳 琳

(貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

金的電沉積技術目前已廣泛應用于汽車工業、生物醫學過程以及電子信息工業[1-3]。由于其良好的導電性和高耐腐蝕性，金鍍層常被用來當作一些被動元件的標準材料。根據用途不同，電鍍金通常被劃分成硬金和軟金[4]。

硬金一般是通過將金與鎳、鈷、鐵等金屬硬化劑進行共沉積來得到的[5-6]；由于其耐機械磨損和較低的接觸電阻，主要用來制造珠寶首飾以及繼電器和開關的接觸材料[7-8]。軟金通常是由含有鉈、砷、吡啶和其他化合物的溶液電鍍而成[9-10]，主要用于對延展性、導電性和純度要求較高的領域，如光電子器件、高頻元件、X射線掩模和焊盤等[11-12]，大多通過“掩模”電鍍技術來進行鍍金[13-14]，在此過程中，在基板表面涂覆上光刻膠，并選擇性地將金電鍍到無電阻區域。當達到目標電鍍(通常為 5~30 μm)后，剝去光刻膠掩模，并用濕法蝕刻除去金屬電鍍基底，通過這種“掩模”電鍍技術，可以形成具有高縱橫比的小特征，與其他微制造方法，例如剝離或蝕刻[15]，相比具有一定的優勢。

按配合物種類的不同，可將鍍金電解質分為氰化物電解質([Au(CN)2]-)和無氰電解質兩大類。雖然氰化物鍍金工藝具有穩定性高、操作簡單、生產成本低、電流效率高、硬度高等優點[16-17]。但[Au(CN)2]-自身存在著一些缺點：如[Au(CN)2]-中的游離氰化物與微電子工業中使用的陽極光刻膠不相容、氰化物溶液劇毒，都影響了其應用[18-20]。

近年來對非氰鍍金工藝的研究越來越多[21-25]，其中硫基非氰鍍金是一項重要的技術。該技術主要包括亞硫酸鹽法[26]、亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽混合法[27]和巰基三唑法[28]等。本文對硫基無氰鍍金電解質體系的組成、操作條件、電沉積機理進行總結，分析其優缺點，以期對相關技術發展的趨勢和方向提供幫助。

1 金及其配合物的穩定性

金在空氣和大多數水溶液中都十分穩定，但當水溶液中存在 CN-、SCN-、SO32-、S2O32-和硫脲(tu)等配體，有適當的氧化劑時，金便會通過與它們形成穩定的配合物而溶于其中[29]。金配合物的水溶液是電沉積金的主要場所，了解這些配合物的特性，尤其是它們的穩定性，是研究電沉積金的基礎。

由于金離子在水溶液中不穩定，容易發生歧化反應[2]，因此，鍍金電解液中的金往往以Au(I)配合物形式存在[29-30]。β被稱為累積穩定常數：

Au(Ⅰ)配合物的累積穩定常數是電沉積金的重要參數(見表1)，與配體濃度一起決定了金離子在電沉積過程中能否從配合態被還原[31]，因此了解配合物的穩定常數對判斷電解液的穩定性十分重要。盡管穩定常數對確定電解液的電化學性質十分重要，但在許多情況下，直接測量穩定常數是不可能的，而近似值是由各種間接方法推導出來的[10,27]。

表1 Au(Ⅰ)配合物的標準穩定常數和標準還原電位Tab.1 The standard stability constants and standard reduction potentials of Au (Ⅰ) complexes[29]

Au(Ⅲ)也能夠與C、N、P、S，甚至O等形成穩定的配合物[30]。然而，Au(Ⅲ)配合物遠不如相應的Au(Ⅰ)配合物穩定。因此，目前采用Au(III)配合物配制的電解液比較少見[23-24]。

2 亞硫酸金([Au(SO3)2]3-)電解液

2.1 反應機理

早在1842年，人們就已經掌握了使用亞硫酸金鹽([Au(SO3)2]3-)鍍金的工藝，至今亞硫酸鹽仍是合成無氰電解液最常用的金配合物[32-33]，圖1是采用[Au(SO3)2]3-基電解液制備的不同器件。

圖1 [Au(SO3)2]3-鍍金圓晶器件的SEM圖像 Fig.1 SEM images of [Au(SO3)2]3- gold-plated wafer devices[32-33]

圖 1(a)為電鍍在鈮酸鋰晶圓上的金電極，其中金的厚度為35 μm，中間電極在直線區域的寬度為15 μm；圖 1(b)為電鍍在硅晶圓上的金測試凸點(100×100 μm)，金鍍層的厚度約為 15 μm。

相比于氰化物，[Au(SO3)2]3-基電解液更容易生產出滑亮、易延展的純金鍍層，且不會出現欠鍍現象[34]。這種無氰電解液在微電子和光電子領域同樣具有很多優點，例如，它能夠令電沉積在硅晶片上的金呈現出更好的厚度均勻性[35]。此外，作為一種無毒的金配合物，處理和處置的標準都要遠低于氰化物。

當 pH<7時，[Au(SO3)2]3-會自發的分解成Au+和 SO23-。隨后金的沉積通過式(1)進行，SO32-本身也可以通過式(2)分解生成SO2，從而降低電解液的穩定性：

當pH>7時，[Au(SO3)2]3-較為穩定。但大多數光刻膠在堿性環境中并不穩定，會隨著電沉積的進行，逐漸溶解于電解液中，從而嚴重影響鍍層的硬度、應力和形貌。因此最好使用可在中性或酸性條件下工作的電解液，以盡量減少光刻膠與其之間的相互作用，從而保持更好的穩定性[36]。

通常來說，只有在過低電位或較高pH值(pH>9)的環境下，[Au(SO3)2]3-配合物才能夠直接通過單電子還原得到金鍍層，而在pH值較低的環境下，金鍍層的形成往往涉及一系列耦合電化學步驟[37]，其中，鈍化硫膜和吸附物種對金沉積過程十分重要[38]。

[Au(SO3)2]3-基電解液通常是由鈉鹽或鉀鹽配制而成的，但也有采用(NH4)3[Au(SO3)2]基電解液的電沉積研究[39]。Green等[40]在研究中證實該電解液同樣適用于晶圓電鍍方面的應用，如表2所列。即使在沒有添加劑且 pH值為 6~7的條件下，由(NH4)3[Au(SO3)2]基電解液得到的鍍層同樣具有良好的物理性能(例如硬度、應力和粗糙度)，且能夠實現穩定操作，是傳統Na3[Au(SO3)2]基電解液的有效替代品。

表2 (NH4)3[Au(SO3)2]基電解液的組成及操作條件Tab.2 Composition and operating conditions of (NH4)3[Au(SO3)2]based electrolyte[40]

盡管[Au(SO3)2]3-基電解液的歷史悠久，但人們對其電沉積的機理依舊存在著一些爭議。通常來說，只有在過低電位或較高 pH值(pH>9)的環境下，[Au(SO3)2]3-配合物才能夠直接通過單電子還原得到金鍍層，而在pH值較低的環境下，金鍍層的形成往往涉及一系列耦合電化學步驟[37]，其中，鈍化硫膜和吸附物種對金沉積過程十分重要[38]。

2.2 成分改變對電解液性能的影響

Morrissey[37]發現同時添加乙二胺和硝基苯，可以通過降低[Au(SO3)2]3-基電解液的pH值，顯著的改善它與光刻膠之間的相容性，進而提高其穩定性。溶液中胺-亞硫酸根-金配合物的生成可能是該電解質體系穩定性提高的主要原因。然而，站在環境的角度，使用這類有機添加劑會對電沉積工藝的可持續性造成嚴重的影響[41]。

此外，學者們還研究了無機金屬元素對[Au(SO3)2]3-電解液穩定性的改善。砷(As)元素常被用來充當[Au(SO3)2]3-基電解液中的光亮劑，同時，它對電鍍層的硬度、組織和應力都有顯著影響[42]。類似地，鉈(Tl)元素可以被當作晶粒細化劑添加到電解液中，并通過對電流密度、溫度和鉈元素濃度的調控，實現在應力幾乎為零的條件下進行電沉積金的工藝[9]。雖然，鉈和砷的添加能夠有效地改善金鍍層的拓撲結構，但這些添加劑的毒性較大(鉈的致死劑量約為 0.1 mg/m3)，導致電解液無法長期循環使用[22]。此外，Watanabe等[43]通過采用含有鈰(Ce)離子的[Au(SO3)2]3-基電解液，達到了改善金沉積層的平整度和柔軟度，形成微凸點的目的。

3 硫代硫酸金([Au(S2O3)2]3-)電解液

早在1930年代，人們就開發出了[Au(S2O3)2]3-配合物電沉積金工藝[44]。但與[Au(SO3)2]3-基電解液相比，其鍍金工藝并沒有受到重視。這是由于在中性或弱酸性條件下，電解液中過量的 S2O32-經過質子化后十分容易形成HSO3-和膠體態的硫[44]，阻礙了[Au(S2O3)2]3-基電解液的工業發展[45]。隨著pH值的進一步降低，HSO3-離子會繼續與電解液中的質子結合，形成H2SO3，最終釋放出SO2。很明顯，以上 2個反應均阻礙了其在金沉積領域的應用[14]。

然而，[Au(S2O3)2]3-配合物在較低的S2O32-濃度和高pH值的環境下較為穩定，穩定常數為1026[46]。Wang等[45]開發出了一種以[Au(S2O3)2]3-和碘化物為配合劑，pH值為9.3的無氰電解液。優化后的電解液在電流密度為 1~5 mA/cm2的條件下，生產出了半光亮、光滑、均勻的金鍍層，且電流效率接近100%。此外，Na3[Au(S2O3)2]同樣適用于掩模電鍍。

Sullivan等[47]研究了[Au(S2O3)2]3-配合物在含有檸檬酸鹽緩沖液、過量氯化鉀和 pH=6.4的電解液中的還原過程。測定了該配合物的熱力學和動力學特性，但并未對鍍層的性能以及該方法是否適用于掩模電鍍進行評估。此外，作者認為金的沉積是一個通過[Au(S2O3)2]3-配合物直接單電子還原的過程，但其他文獻[48]卻提出了另外一種機制，即金的沉積是一個[Au(S2O3)2]3-配合物先失去一個 S2O32-配體，隨后直接對[Au(S2O3)]-物種進行還原的過程。

4 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液

4.1 穩定劑的影響

為了進一步提高電解液的穩定性，Alymore等人[46]研究了[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合配合物電解液，圖2為以上述混合基電解液作為鍍液所獲得的金測試結構的 SEM 圖像，其中金線的標稱寬度分別為6、9和12 μm。圖2結果表明，即使不添加任何穩定劑，[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液同樣具有很高的穩定性[49]。而且，這種混合電解液能夠在接近中性或弱酸性的條件下使用，有效地改善了其與光刻膠的相容性。此外，電解液中存在的[Au(SO3)2]3-配合物能夠將[Au(S2O3)2]3-的分解速率降低，從而大大減小了膠體硫的形成速率，這是混合配體電解液穩定性大幅提高的主要原因[50]。

圖2 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液鍍金件的SEM圖像Fig.2 SEM image of gold plated sample by using[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed electrolyte[46]

4.1.1 添加抗壞血酸

Kato等[48]開發出了一種以抗壞血酸為還原劑的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液，基本鍍液和改進鍍液的組成如表3所示。依據混合電勢理論，結合金電極上測量的部分極化曲線，Kato探討了開發這些電解液的可能性。認為[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合配體體系相比于僅使用[Au(S2O3)2]3-或[Au(SO3)2]3-的體系相比，具有更為實用的沉積速率和穩定性。在眾多被測試的還原劑中，僅有抗壞血酸、肼和硫脲適合作為電沉積金的還原劑，如圖3[48]所示。通過對鍍液穩定性、沉積速率和沉積外觀的評價，最終選擇了抗壞血酸作為[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合鍍液的還原劑。

圖3 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合鍍液的極化曲線Fig.3 Polarization curve of [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed bath[48]

表3 抗壞血酸改進的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液Tab.3 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed electrolyte modified by ascorbic acid[48]

4.1.2 添加硫脲

以硫脲作為添加劑的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液是由日立有限公司的研究人員開發和改進的(見表4)[51]。在電沉積過程中，硫脲會進一步發生反應生成自由基中間體((NH)(NH2)CS)，并最終被降解為尿素和雙氰胺。(NH)(NH2)CS被認為可以與電解液中的溶解氧反應，并生成甲脒亞磺酸((NH2)2CSO2)，這是導致電解液不穩定的主要原因。作為電解液的附加成分，對苯二酚可以在產生(NH2)2CSO2之前迅速與(NH)(NH2)CS發生反應。而且，對苯二酚與(NH)(NH2)CS的反應還能夠再一次得到硫脲，因此對苯二酚常常被用來充當硫脲基電解液的穩定劑和回收劑。

表4 采用硫脲改進的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液Tab.4 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed electrolyte modified with thiourea[51]

4.2 穩定機理

Osaka等[52]研究了從[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液中將金沉積在硅晶圓上形成微凸點的工藝。該電解液在pH=6，溫度為60℃的條件下進行操作時，具有良好的穩定性，不需要添加任何穩定劑來抑制其自發的降解。所沉積的金鍍層中含有雜質元素硫，且硬度隨硫含量的增加而增加。用燃燒法對金鍍層中的硫元素進行分析，結果顯示單質硫并非是金鍍層中所含硫的形式[14]。此外，在金鍍層中硫代硫酸金鹽通常以NaAu(S2O3)或Au2S2O3形式存在。如果NaAu(S2O3)是雜質元素硫唯一的存在形式，則理論上金鍍層中所含的Na與S的原子比應等于1:2，而在實驗中發現該原子比僅為0.1:2。因此，該化合物僅占金鍍層中硫總量的10%。即金鍍層中包含的大部分雜質硫均以Au2S2O3的形式存在。根據反應(4)：

Au2S2O3可能在其中扮演了吸附物種的角色，吸附在了陰極上。隨后(Au2S2O3)ads通過電化學還原反應(5)：

在陰極上沉積形成了金鍍層。根據該反應機理，當電解液中的 S2O32-濃度較低時，反應更傾向于形成(Au2S2O3)ads并吸附在陰極上。但當電解液中的S2O32-濃度很高時，[Au(S2O3)2]3-更傾向于直接通過單電子還原來形成金鍍層。因此，電解液中游離的S2O32-濃度越高，金鍍層中的含硫量便越少，硬度也會越低[49]。此外，鍍層硬度還可以通過使用添加劑或退火來控制。以Tl2SO4的形式引入鉈離子作為晶粒細化劑，可降低硬度，改善金鍍層的表面形貌[14]。改進后的混合配體電解液可以在中性、低溫、穩定的電鍍條件下進行軟金鍍層的沉積。最佳鍍金條件下的維氏硬度(HV)約為80，在350℃退火30 min后，維氏硬度下降至50[2]。

Roy[1]發現，Na2SO3在[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液中起到了酸堿緩沖的作用，維持了電解液的pH值。用滴定管將0.05 mol/L HAuCl4緩慢加入到含有混合配體的電解液中，以避免pH值的快速變化。如果不采用這種方法，電解液的pH值會迅速下降，并沉淀出硫單質，同時釋放出 SO2。采用紫外-可見分光光度法分析了混合配體電解液中的金配合物，結果表明，Au(Ⅰ)能夠與 S2O32-配合，但并未找到 Au(Ⅰ)與 SO32-配合的證據[14]。

基于這一結果，Liew[53]對該體系的機理提出了另一種看法。認為 Au(Ⅰ)更傾向與穩定常數更高的S2O32-發生配合。與此同時，在中性或弱酸性條件下，[Au(SO3)2]3-可以在電解液中形成高濃度的(HSO3)-，導致式(6)：

平衡向左移動，進而抑制了單質硫的形成。Au(Ⅰ)通過形成[Au(S2O3)2]3-離子來保持穩定，而過量的HSO3-則避免了硫的沉淀，兩種機制相輔相成，有效地改善了電解液的穩定性。Liew等[14]對這種電解液的性能進行了工業測試，結果如表5所列。

表5 兩種電解液工業測試性能比較Tab.5 Comparison of industrial test performance between the two based mixed electrolyte[14]

[Au(SO3)2]3-基電解液一般在電鍍過20~25片晶圓片后，便會出現明顯的降解現象。但在相同的工藝條件下，[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液在沉積過30片晶圓片后也未發生明顯的降解現象，且在整個電沉積過程中，電解液始終保持無色透明，接近中性(pH=7.4)時沒有沉淀的跡象。電鍍結束后，通過檢查每片晶圓片是否有溶解、開裂或光刻膠脫層的跡象，發現在[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液中電沉積后，晶圓片上的光刻膠并沒有明顯的物理變化，該結果說明該電解液與光刻膠之間具有良好的相容性。隨后，采用重量法測定了金鍍層的電流效率，平均電流效率為 98.9%，略高于[Au(SO3)2]3-基電解液。在 3種不同的電流密度下，[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液所獲得的鍍層硬度值為 73~94，比[Au(SO3)2]3-基電鍍層的硬度(99~125)低一些。混合電解液所沉積的金鍍層的粗糙度在 200~250 nm之間，高于[Au(SO3)2]3-基鍍層的平均粗糙度。此外，對金鍍層的厚度均勻性和電鍍結構的應力也進行了研究，發現其能夠滿足大多數微電子和光電子應用的要求。

[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-基混合電解質相比于氰化物電解質同樣具有一定的優勢(見表6)。從硬度以及與光刻膠兼容性的角度來看，混合電解質更加適用于軟金電沉積的過程。

表6 用于軟金沉積的氰化物與[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-基鍍金電解液的比較Tab.6 Comparison of cyanide with [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- based gold plating electrolyte for soft gold deposition[14]

5 其他類型的硫基電解液

5.1 [Au(SO3)2(NO2)]4-基電解液

1970年代末，Hydes等[54]開發了一種基于硝基-亞硫酸金鹽([Au(SO3)2(NO2)]4-)配合物的無氰電解液的配制方法。該電解液被認為比傳統的[Au(SO3)2]3-基電解液更加穩定。研究結果表明，[Au(SO3)2(NO2)]4-基電解液擁有較高的電流效率(>90%)和均鍍性能，可用于沉積厚度較大、光滑、低應力、硬度較低的金鍍層。然而，這種電解液并沒有在微電子、光電或微系統中得到廣泛的應用。

5.2 巰基烷基磺酸配體基電解液

Kimble等[55]還開發了以金(Ⅰ)和巰基烷基磺酸配體(2-巰基乙醇酸(MES)、3-巰基丙酸(MPS)、2,3-二巰基丙基磺酸(DMPS))為基礎的鍍金電解液。通過與相關金硫醇配合物[56]比較發現，[Au(MES)2]2-和[Au(MPS)2]2-的穩定常數，與[Au(SO3)2]3-和[Au(S2O3)2]3-配合物的穩定常數相當，但要低于氰化物。DMPS和 Au(Ⅰ)也能夠形成穩定常數為 logβ=45.5的配合物。這些電解液具有無毒等優點，但其電流效率相對較低(< 40%)。所得到的金鍍層光滑且有韌性，但還未對它們在掩模電鍍中的適用性進行研究。

5.3 巰基三唑配體基電解液

一些學者對以巰基三唑為基礎的電解液進行了研究[28,57-58]。在9個月的穩定性測試實驗中，電解液中的金元素并沒有明顯的降解和沉淀跡象。巰基三唑基電解液的極限電流密度隨電解液中的金離子濃度的增加而增加，且其極限電流密度值要低于氰化物。結果(表7)表明，由巰基三唑有機配合物所獲得的金沉積層的質量完全可以滿足行業要求，其中電流密度對鍍層外觀和厚度的影響遠低于傳統的氰化物。這種電解質最引人注目的優點是環保可持續性，即使當電解液中的硫元素發生沉淀，也可以通過簡單的加入過氧化氫來對其進行再生。

6 結語

在過去的很長一段時間里，以 KAu(CN)2為代表的傳統鍍金電解液在電子工業的各種應用中發揮了重要的作用。近年來，對于氰化物電解質體系的質疑聲越來越多，這不僅是由于人們對使用有毒物質的意識逐漸提高，而且氰化物與用于高密度電路封裝的光刻膠以及其他材料同樣存在不相容的現象。硫基無氰電解液作為一種替代得到了研究和應用。

表 7 用于軟金沉積的氰化物與巰基三唑配體基鍍金電解液的比較Tab.7 Comparison of cyanide and mercaptotriazole ligand-based gold plating electrolyte for soft gold deposition[57]

采用[Au(SO3)2]3-或[Au(S2O3)2]3-作為金的無氰電解質可用于軟金的電鍍，但這些化合物在單獨使用時穩定性較差。含有[Au(S2O3)2]3--[Au(SO3)2]3-的混合配體體系比單獨的[Au(SO3)2]3-和[Au(S2O3)2]3-更加穩定。基于[Au(SO3)2(NO2)]4-、[Au(MES)2]2-、[Au(MPS)2]2-、[Au(DMPS)2]2-配體的電解液體系也能夠用來沉積軟金，但這些鍍液體系并沒有在微電子、光電或微系統中得到廣泛的應用。以巰基三唑配體為基礎制備的電解液體系完全能夠滿足裝飾金鍍層的質量要求，電流密度對鍍層外觀和厚度的影響也要低于傳統的氰化物鍍液。

未來基于無氰配體電解液的軟金電鍍技術的研究趨勢和發展方向應集中于設計和開發新型的配合物和添加劑，同時要對基于無氰配體電解液電鍍過程中的機理進行深入的研究，因為它不僅能夠說明鍍液組分和添加劑的作用，而且還可以促進基于無氰配體電解液的軟金電鍍技術的發展。