銳鈦礦型TiO2(101)面與Ag相互作用的第一性原理研究

沈 月，胡潔瓊，普志輝，恀彥亭，潘 勇，聞 明

(1. 貴研鉑業股份有限公司，昆明 650106；2. 西南石油大學，成都 610002)

TiO2因具有密度低、抗腐蝕性強、生物活性強、氧化還原能力強等諸多優點，成為了目前首選的艦船結構材料、生物醫用材料及半導體光催化材料之一[1-3]。通過貴金屬Ag的表面改性來調控TiO2的表面結構進而提高其性能是一種簡單有效的方法。如Ag/TiO2梯度復合薄膜較未改性的TiO2耐磨性大幅提高[4]；Ag改性的 TiO2具有良好的光降解性能和穩定性[5]。

目前，關于TiO2表面改性的理論計算也有大量報道。如Liu等[6-7]采用第一性原理研究了銀團簇在金紅石型TiO2表面吸附對體系電子結構的影響，發現借助帶隙處界面態的表面等離激元共振可增強TiO2表面的光催化效果。Wang等[8]采用第一性原理計算，發現H2O2在銳鈦礦型TiO2(101)表面解離為一種非常穩定的 OOH/H構型，該構型中的一個氧原子可以進入晶格并形成表面(O2)o從而改變光催化性能。

考慮到計算周期和目前實驗中遇到的最常見的TiO2晶面，我們采用的 TiO2最強峰即銳鈦礦(101)面和金紅石的(110)面進行計算。前期本項目已采用第一性原理計算Ag與金紅石型TiO2(110)晶面的相互作用[9]。本文將采用密度泛函理論的平面波贗勢方法，進一步對銳鈦礦型TiO2(101)面上鍵橋Ti和鍵橋O吸附Ag原子的物理參數進行計算，從理論上研究Ag/銳鈦礦型TiO2復合材料中的Ag與銳鈦礦型TiO2的相互作用。

1 計算方法

為了計算TiO2(101)面上兩種鍵橋形式吸附Ag原子的電子結構，本研究采用第一性原理的密度泛函理論(Density functional theory，DFT)平面波贗勢方法。根據密度泛函理論，單電子波函數的Schr?dinger方程為：

式中φn(r)是單電子波函數，Vext(r)為外場的勢，Veff(r)為有效勢：

包括體系中原子核對電子的庫侖吸引勢：

和電子之間的庫侖勢φ(ρ(r))，可以用電子態密度泛函數表示為：

Vxc為電子間交換相關勢，體系的電子態密度泛函為：

其中an為第n個本征態的電子態占據數。

本研究中電子之間的交換關聯勢選取為局域密度泛函勢(LDA)，通過CA-PZ函數進行交換相關勢的修正；TiO2(101)面吸附Ag原子的結構模型采用Pulay的密度混合方案進行幾何優化，截斷能取為360 eV，K點取6×6×4，SCF誤差為 2.0×10-6eV。

2 結果與討論

2.1 吸附能

因銳鈦礦型TiO2(101)面上存在兩種鍵橋形式，即鍵橋Ti和鍵橋O，Ag原子在不同的鍵橋形式上吸附能不同，而吸附能的差異又直接影響到Ag的吸附位置及穩定性。本文首先從吸附能大小來判斷銳鈦礦型TiO2(101)面上吸附Ag原子的穩定性，其吸附能的計算公式如下：

其中，Etotal為銳鈦礦型 TiO2(101)面上吸附Ag原子的總晶胞能，ETiO2(101)的晶胞能，而為單個Ag原子的基態能。

Ag在銳鈦礦型TiO2(101)不同鍵橋方式的吸附能，如表1所示。鍵橋O吸附Ag原子的吸附能為-1.375 eV，鍵橋Ti吸附Ag原子的吸附能為-1.619 eV。由此可知，鍵橋O吸附Ag原子的吸附能要大于鍵橋Ti的吸附能，換言之，當銳鈦礦型TiO2(101)面上吸附Ag原子時，更容易以鍵橋Ti方式與Ag原子結合。

表1 Ag在銳鈦礦TiO2(101)不同鍵橋方式的吸附能Tab.1 Adsorption energies of Ag in anatase TiO2(101) in different bond bridge modes

2.2 電子占據數、電荷布居和單位鍵長

表2~7列出了銳鈦礦型TiO2(101)、鍵橋O吸附Ag原子以及鍵橋Ti吸附Ag原子模型各原子軌道上的電子占據數、電荷布居和單位鍵長。

表2 純銳鈦礦型TiO2(101)上各原子軌道上的電子占據數Tab.2 Electron occupancy of atomic orbitals on pure anatase TiO2(101)

表3 鍵橋O上各原子軌道上的電子占據數Tab.3 Electron occupancy of atomic orbitals on O-bridge

表4 鍵橋Ti上各原子軌道上的電子占據數Tab.4 Electron occupancy of atomic orbitals on Ti-bridge

表6 鍵橋O形式的電荷布居和單位鍵長Tab.6 Charge population and unit bond length on O-bridge

表7 鍵橋Ti形式的電荷布居和單位鍵長Tab.7 Charge population and unit bond length on Ti-bridge

銳鈦礦型TiO2(101)、鍵橋O吸附Ag原子以及鍵橋Ti吸附Ag原子模型各原子軌道上的電子占據數如表2、3和4所示。各個原子軌道電荷布居發生了變化，即氧原子得到電子，而鈦原子則失去電子；當銳鈦礦型TiO2(101)面吸附 Ag原子時，Ag原子也是失去電子。從整體而言，外層軌道電荷總數基本保持不變，這遵守了電子守恒準則，但可看出各原子外層軌道上得失電子數是不一樣的，這表明外層軌道上電子發生了spd雜化。值得注意的是，無論是鍵橋O形式還是鍵橋Ti形式的吸附，在吸附過程中Ag原子均是失去電子。這也意味著當銳鈦礦型TiO2(101)吸附銀原子時，將是O-Ag之間的電子轉換。

由表5、6和7可知，純銳鈦礦型TiO2(101)面的Ti-O之間的電荷布居在0.36~0.46之間，而Ti-O之間的單位鍵長則為0.1805~0.1845 nm之間。當吸附銀原子時，鍵橋O原子的O-Ag之間的電荷布居為0.11，而單位鍵長為0.2245 nm；而鍵橋Ti原子的 O-Ag之間的電荷布居為 0.11，但單位鍵長為0.2231 nm。兩種鍵橋形式的電荷布居一致，但是鍵橋Ti原子的O-Ag之間的單位鍵長略小于鍵橋O原子的O-Ag之間的單位鍵長。從理論上而言，鍵長越短則原子之間的結合能力就越強，因此，鍵橋Ti上更容易吸附銀原子，這與鍵橋Ti吸附銀原子的吸附能分析是一致。

表5 純銳鈦礦型TiO2(101)的電荷布居和單位鍵長Tab.5 Charge population and unit bond length of pure anatase TiO2(101)

2.3 吸附Ag原子的電子結構計算

本節將從電子結構層次上分析銳鈦礦型TiO2(101)面上的吸附形式來深入理解它吸附Ag原子的吸附性質。眾所周知，原子之間相互作用的電子轉移主要發生在各原子的價電子上，本文涉及的元素價電子分別為：O 2s22p2，Ti 3p63d24s2，Ag 4p64d105s1。圖1為銳鈦礦型TiO2(101)、鍵橋Ti形式和鍵橋O形式吸附Ag的總態密度分布圖；圖2為銳鈦礦型TiO2(101)各原子的分波態密度圖；圖3分別為鍵橋Ti形式和鍵橋O形式吸附Ag的各原子的分波態密度圖，其中圖中橫坐標零點處為 Fermi能級。

由圖1~3可知，銳鈦礦型TiO2(101)的態密度分布圖主要是由O的2p電子軌道上的電子和Ti的3d電子軌道上的電子貢獻。當銳鈦礦型TiO2(101)吸附Ag原子時，則有Ag原子的4d軌道上的電子和少部分5s軌道上的電子參與貢獻。對比圖2和圖3，發現在費米面附近鍵橋O形式的Ag原子的主峰峰值為11.32 eV，而鍵橋Ti形式的Ag原子的主峰峰值為7.75 eV，這說明鍵橋Ti形式的Ag原子失去的電子將多于鍵橋O形式的Ag原子，鍵橋Ti形式的 O-Ag之間將反應更為劇烈，即當銳鈦礦型TiO2(101)面吸附Ag原子時，Ag原子更容易與銳鈦礦型TiO2(101)面上鍵橋Ti上的O原子發生反應生成相應的化合物。

圖1 銳鈦礦TiO2(101)、鍵橋O和鍵橋Ti模型吸附Ag的總態密度分布圖Fig.1 Total wave density states for Ag adsorption by anatase TiO2(101), O-bridge and Ti-bridge

圖2 銳鈦礦TiO2(101)中各原子的分波態密度圖Fig.2 Partial wave density states of each atom in anatase TiO2(101)

圖3 鍵橋O和鍵橋Ti原子吸附Ag原子模型各原子的分波態密度圖Fig.3 Partial wave density states of each atom on O-bridge and Ti-bridge

3 結論

第一性原理計算得到銳鈦礦型TiO2(101)上鍵橋Ti和鍵橋O吸附Ag原子的相關物理參數表明：

1) 銳鈦礦型 TiO2(101)吸附 Ag原子時，將是O-Ag之間的電子轉換。

2) Ag原子更容易與銳鈦礦型 TiO2(101)面鍵橋Ti上的O原子發生反應生成相應的化合物。