GC-MS測定食品中毒死蜱、聯苯菊酯的殘留量

◎羅詩泳，潘 璐

(1.佛山市沃特測試技術服務有限公司，廣東 佛山 528000；2.佛山市南海區里水鎮農林服務中心，廣東 佛山 528000）

毒死蜱、聯苯菊酯是使用普遍的具有代表性的有機磷和擬除蟲菊酯類農藥。針對人們日常生活常食用的具有代表性食品如蔬菜、現榨果汁、食用油，研究建立高效排除基質干擾且靈敏準確的食品中農藥殘留檢測方法，對檢測食品中農藥殘留和保障食品安全有著重大的意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

5975C-7860A 氣相色譜-質譜聯用儀（配EI，美國Agilent 公司）；HP-5MS 色譜柱（美國Agilent 公司）；高速均質機（德國IKA 公司）；離心機（德國Sigma公司）；氮吹儀（北京萊伯泰科公司）。

毒死蜱、聯苯菊酯、環氧七氯標準品：濃度均為100 μg·mL-1，純度≥98.0%，全部采購于德國DR.E公司。乙腈、正己烷，色譜純，美國sigma 公司；乙酸乙酯，分析純，國藥集團；無水硫酸鈉，分析純，550 ℃干燥至恒重，國藥集團；Carb/NH2固相萃取柱，500 mg/6 mL，日本島津公司；實驗室用水為Milli-Q超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 溶液配制

毒死蜱、聯苯菊酯標準儲備溶液配制：分別將毒死蜱、聯苯菊酯標準品以乙酸乙酯稀釋成10 μg·mL-1標準儲備液，-20 ℃冷凍避光保存。

毒死蜱、聯苯菊酯標準工作溶液配制：取2 mL混合儲備液于100 mL 棕色容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋成200 μg·L-1工作液，4 ℃冷凍避光保存。

環氧七氯內標液配制：乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）混合液，取30 mL 乙腈、10 mL 乙酸乙酯和20 mL 丙酮，混勻備用。

丙酮-正己烷（1∶1，V∶V）定容液：取10 mL丙酮和10 mL 正己烷，混勻備用。[1-2]

1.2.2 樣品前處理

（1）采樣和試樣制備。抽取有代表性的樣品，將樣品切碎混勻制成勻漿，裝入自封袋中并標記。試樣于-18 ℃冷凍保存。

（2）提取。稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 乙腈，用均質器，以12 000 r·min-1勻漿1 min，5 000 r·min-1離心，5 min，轉移上清液至茄形瓶中，殘渣再用15 mL 乙腈重復提取一次，合并2 次提取液，將提取液于40 ℃水浴氮吹至約1 mL，待凈化[3-5]。

（3）凈化。Carb/NH2復合固相萃取小柱加入無水硫酸鈉層，約2 cm 高，以5 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）預淋洗活化、平衡固相萃取小柱，將上述1 mL 濃縮提取液轉移至小柱上，控制流速，流速1 滴/s，用6 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）分3 次洗滌茄形瓶，收集流出液，再用20 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）洗脫，收集并合并流出液。流出液于40 ℃下氮吹濃縮至約0.5 mL，用丙酮-正己烷（1∶1，V∶V）定容至1 mL 供GC-MS 分析[6]。

1.2.3 氣相色譜-質譜條件

（1）氣相色譜條件。進樣口溫度為290 ℃，程序升溫（初始溫度40 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升溫至130 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至250 ℃，后以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持5 min），不分流進樣，載氣為氦氣，流速為1.2 mL·min-1，進樣量1 μL。[7-9]

（2）質譜條件。電離方式EI，電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，GC-MS 接口溫度：280 ℃。采集方式：SCAN 全掃描（用于定性）m/z=50～300，SIM 選擇離子檢測（用于定量）。

2 結果與分析

2.1 線性范圍和檢測限

毒死蜱、聯苯菊酯混合標準系列工作溶液濃度分別為50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 000 μg·L-1，內標濃度為500 μg·L-1。采用內標法，以校正標準溶液進樣，繪制標準曲線，計算各線回歸方程、相關系數，結果如表1所示，明毒死蜱、聯苯菊酯在50～1 000 μg·L-1線性范圍內，毒死蜱相關系數（r2）為0.999，聯苯菊酯相關系數（r2）為0.998，檢測限（LOQ）滿足國標要求。

表1 毒死蜱、聯苯菊酯線性關系及檢測限表

2.2 方法的準確度和精密度實驗

取6 個平行樣品，加入同樣濃度標準物質，按1.2.2方法對樣品進行提取、凈化和濃縮，并上機測試，以RSD表示精密度。毒死蜱測試RSD為9.1%，聯苯菊酯測試RSD為9.6%，具體結果見表2。

表2 精密度測試表

對5 g 樣品添加3 個水平濃度標準物質，按1.2.2方法對樣品進行提取、凈化和濃縮，并上機測試，計算回收率確認準確率，結果表明毒死蜱回收率為95.2%，聯苯菊酯回收率為100.5%，詳見表3，加標測試圖譜見圖1。

表3 加標回收率表

圖1 添加0.1 mg·kg-1 毒死蜱、聯苯菊酯的樣品氣質聯用色譜圖

3 結論

本實驗建立一種經固相萃取凈化，氣相色譜-質譜法（GC-MS）測定蘿卜中毒死蜱、聯苯菊酯殘留量的檢測方法。該方法對樣品的前處理操作步驟少，耗時短，具有簡單高效的特點，并且該實驗方法線性范圍、檢測限均可以滿足實際樣品檢測的要求，驗證實驗也得到了良好的回收率、精密度和準確度，為今后農產品的其他農藥殘留檢測提供參考。