利用三元等高線圖研究表面活性劑配方和溫度對黏度的影響

靳鵬偉 石榮瑩

（上海和黃白貓有限公司，上海，200231）

在家居護理行業產品開發過程中，黏度一直是個很重要的指標。黏度太低，產品沒有質感，傾倒時容易掛壁或滴漏。黏度太高，產品很難從容器擠出或倒出。同時，溫度對黏度影響很大，不合理的配方，容易出現夏天黏度很低感覺很稀，而冬天黏度很高很難被泵出的情況，這也容易引起消費者對產品品質的誤解。

本研究對市面15款洗衣液樣品在4種溫度下（-5、5、25、35℃）進行了黏度測試（方法詳見1.6樣品的恒溫和1.7黏度的測量），可以發現，不同產品黏度隨溫度波動（溫度敏感性）較大（圖1）。絕大部分產品隨著溫度降低，黏度增大（樣品1～12、樣品14），其中大部分波動較大，少部分波動較小。個別產品隨著溫度降低，黏度先增后降，出現一個極大值（樣品13、樣品15）。傳統陰離子（或陰離子+非離子）表面活性劑用NaCl增稠，體系溫度越低，黏度越大。但若是加入特殊增稠劑[1]，或是特殊表活[2]，則能制備出黏度具有極大值的體系。作為比較理想的產品，黏度隨溫度變化波動不宜太大。

圖1 15款市售洗衣液黏度隨溫度變化折線圖

因市售樣品來自不同廠商，配方不同，因此可以看出黏度隨溫度波動程度與配方息息相關。現有文獻也有很多報道配方對黏度的影響、黏度隨溫度變化規律等，如陳志峰等[3]利用活化能大小來描述黏度對溫度的敏感性。但大多數文獻是基于二元配方變量討論，或是三元配方變量，但沒考查其隨溫度變化的規律，很難全局觀察不同配方隨溫度變化對黏度的影響。本文基于三元圖（或稱三角圖，Ternary），采用三元等高線圖（Ternary Contour）法，研究了直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）三元體系在不同溫度下的黏度變化，得到直觀明了的結果，對類似研究具有一定的啟發作用。

三元圖是一種常用的數據表達方法，主要用于氣-液-固相圖、膠束不同形態等表達。常用的三元圖是等邊三角形（圖2），內部觀察點在三個頂點組分的比例相加為1（或100%）。三元圖有多種觀察方法，整體原則是觀察點越靠近哪個頂點，表明該頂點組分的比例越高。針對具體計算，一種方法是通過觀察點作三個邊的平行線，某一頂點經過觀察點對面邊的長度，代表該頂點在觀察點的比例。例如圖2觀察點G，組分B通過觀察點后對面邊長為0.3，表明觀察點G組分B占30%，同理組分A占比50%，組分C占比20%。

圖2 三元圖組分含量判斷方法

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

直鏈烷基苯磺酸（碳鏈主要為C12，相對平均分子質量323）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，2EO，碳鏈主要為C12～14天然醇，平均分子質量383），工業級，浙江贊宇科技股份有限公司。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9，烷鏈主要為C12～14天然醇，羥值90～103 mgKOH/g），工業級，安徽金桐精細化學有限公司。NaCl、NaOH，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。去離子水，實驗室自制。

粘度計，博勒飛Brookfield DV3T LV。加熱臺，艾卡IKA C-MAG HS 7 Control。機械攪拌，艾卡IKA Eurostar 20 Digital。電子天平，梅特勒-托利多METTLER TOLEDO ME3002E。pH計，梅特勒-托利多METTLER TOLEDO FE28。恒溫水浴槽，上海一恒科學儀器有限公司MPE-20C。超純水機，上海和泰儀器有限公司 RO DI digital plus。電子溫度計，DeltaTrak 11050。

1.2 15% LAS水溶液的制備

在5 L燒杯中加入76.13 g NaOH，加入約3 kg去離子水，機械攪拌至溶解，加入585.64 g直鏈烷基苯磺酸（96%），恒溫40～50℃攪拌反應15 mi n，用10% NaOH調節pH至8.0±0.1，補水至4 kg后攪拌均勻，密閉保存備用。

1.3 15% AES水溶液的制備

在5 L燒杯中加入642.86 g AES（70%），加入約2.3 kg去離子水，恒溫40～50℃機械攪拌至AES全部溶解，用10% NaOH調節pH至8.0±0.1，補水至3 kg后攪拌均勻，密閉保存備用。

1.4 15% AEO9水溶液的制備

在2 L燒杯中加入300 g AEO9，加入約1.6 kg去離子水，恒溫40～50℃機械攪拌至AEO9全部溶解，用10% NaOH調節pH至8.0±0.1，補水至2 kg后攪拌均勻，密閉保存備用。

1.5 實驗點的制備

在250 mL燒杯中，按照表1比例加入對應質量分數的15% LAS、15% AES和15% AEO9水溶液，機械攪拌均勻，加入1%（2 g）NaCl增稠，恒溫30～40℃攪拌至NaCl全部溶解，補水至200 g后攪拌均勻，轉入200 mL PET塑料瓶密閉保存。

1.6 樣品的恒溫

將裝在200 mL PET塑料瓶的待測樣品統一置于恒溫水浴槽中，設定目標溫度(5.0±0.2)℃、(15.0±0.2)℃、(25.0±0.2)℃和(35.0±0.2)℃，＋0.2℃為溫度上限，-0.2℃為溫度下限），恒溫2 h以上，將電子溫度計置于樣品中心位置測量溫度，達到目標溫度后依次進行黏度測試。樣品從取出恒溫水浴槽到測量整個過程控制在2 min內，盡可能確保樣品溫度沒有發生變化。

1.7 黏度的測量

將粘度計置于恒溫水浴槽附近，盡可能減少取樣準備時間。打開Brookfield DV3T粘度計，無轉子狀態下調節水平，自動校零。根據樣品黏度高低采用62#或63#轉子，選取適當的轉速（扭矩處于20%～80%之間），黏度接近樣品盡可能用同一轉子和轉速，設定測量1 min時停止，統一以1 min時黏度值為準。

1.8 數據處理

柱狀圖采用Microsoft Excel繪制。折線圖、三元圖（Ternary）、三元等高線圖（Ternary Contour）采用Originlab Origin 2021繪制。

2 結果與討論

2.1 實驗方案的設計

為具代表性，本文針對國家標準洗衣液配方[4]采用的LAS、AES、AEO9三元表活體系進行研究。總表面活性劑含量按照洗衣液行業標準[5]下限設定為15%。同時為統一變量方便研究，所有實驗點pH設置為8（此時為穩定陰離子體系又較為溫和），并且采用1% NaCl進行增稠（根據經驗，1% NaCl不足以使配方黏度超過增稠極限導致黏度下降，又能較好地表現黏度差異）。表1為本實驗的方案設計，共37個實驗點，具體到三元圖如圖3藍點所示。點的選取是根據前期預實驗和經驗，在黏度變化較大區域、臨界區域實驗點密集（以10%成分變化為間距），在黏度變化較小區域實驗點稀疏（以20%成分變化為間距）。

2.2 傳統柱狀圖結果

圖4是37個實驗點在25℃下黏度的傳統柱狀圖結果，可以發現，黏度的高低很難與配方組分有效結合起來，分析比較困難。因此需要更為直觀的表達方式，下文三元等高線圖是一種理想的表達方式。

圖4為實驗點在25℃時黏度柱狀圖（1#和5#配方分層無數據）。

表1 實驗方案設計

圖3 實驗點在三元圖的位置

2.3 三元等高線圖結果

與圖4對比，若采用三元等高線圖來表達，則結果非常清晰（圖5c）。結果表明，25℃下黏度高的區域主要集中在AES與LAS含量高的區域，最大值接近AES∶LAS=4∶6。組分AEO9含量高會有明顯的降黏效果。圖中靠近LAS的斜線空白區域是因為該區域配方分層，數據點缺失所致。

除了25℃，本文也考查了實驗點在5、15、35℃下的黏度（圖5a、5c、5d）。結果表明，5℃時最高黏度集中在AES多的區域（AES約60%），隨著溫度升高至35℃，最高黏度區域遷移集中在LAS多的區域（LAS約80%）。

同時，可以將不同溫度下的三元等高線圖按順序做成GIF動圖（期刊不方便展示動圖），可以實現類似天氣預報云層飄動的效果，一目了然觀察到配方黏度隨溫度變化規律，即隨著溫度升高，黏度最高區域由靠近AES逐漸轉移到靠近LAS。至于為什么不同溫度下高黏區域發生遷移，應該是在不同溫度狀態下，幾種表面活性劑的臨界排列參數P值發生了變化，導致高黏度對配方形成膠束的排列配比需求不同，這有待進一步研究解釋。

圖4 實驗點在25℃時黏度柱狀圖（1#和5#配方分層無數據）

圖5 實驗點不同溫度下黏度三元等高線圖（斜線區域配方分層）

2.4 黏度隨溫度變化曲線

若要分析具體數值，則還需借助傳統折線圖觀察（圖6）。結果表明，溫度波動（主要考查5℃與25℃下的黏度差值）大致可以分為3個梯隊（紅色、藍色和綠色）。波動最大的是紅色19#實驗點（LAS/AES/AEO9=40%/60%/0%）。其次是15#（LAS/AES/AEO9=50%/50%/0%）和10#（LAS/AES/AEO9=60%/40%/0%）。這3組配方均為LAS與AES接近1：1區域。表明該區域比例的配方更容易被NaCl增稠（增稠效率較高），但同時該區域不同溫度下的黏度波動也最大。

圖6 實驗點在不同溫度下黏度折線圖

波動較大的第二梯隊是藍色6#（LAS/AES/AEO9=70%/30%/0%）、16#（LAS/AES/AEO9=50%/40%/10%）和24#（LAS/AES/AEO9=30%/70%/0%）。這3組配方是上面第一梯隊配方的延伸。其余配方（綠色）溫度波動較小。

由于溫度波動主要考查低溫與高溫下的黏度差，而通常情況下低溫黏度比高溫黏度高1～2個數量級，因此低溫下的三元等高線圖（圖5a）也基本代表黏度的波動程度，即圖中黏度越高，表明該點配方的黏度隨溫度波動程度越大。

需要指出的是，由于本實驗均為1% NaCl增稠，實際上針對同一配方，黏度越高波動的程度也越大（數據未展示）。因此為了減小黏度隨溫度的波動，同時為方便生產時黏度精準控制，配方應在滿足其他性能（去污力、泡沫性能等）的前提下，優選黏度隨溫度波動小的配方，產品黏度也不宜設置過高。

3 結論

本文通過配置37個實驗點，利用三元等高線圖，研究了LAS/AES/AEO9三元體系（15%活性物，pH=8，1% NaCl增稠）不同配方在不同溫度下的黏度變化，結果能夠直觀表明隨著溫度升高，高黏度區域由靠近AES向靠近LAS移動，同時低溫（5℃）下的高黏度區域可基本代表配方黏度對溫度敏感區域。本文對表面活性劑研究思路、配方設計、黏度控制具有一定的幫助作用。