三氧化硫磺化裝置的優化

郭志強 李全紅 耿衛東 婁君明 沈 宏

（1.中輕化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中國日用化學研究院有限公司，山西太原，030001）

我國對三氧化硫磺化技術的研究開發始于二十世紀六十年代，七十年代實現工業化生產。八十年代末，我國自行設計、制造的第一套1.0 t/h多管膜式三氧化硫磺化裝置在太原洗滌劑廠試車成功。進入二十一世紀，國內機加工行業技術裝備和技術水平有了很大的提高，三氧化硫磺化設備質量日漸提高。2004年，國產3.8 t/h磺化裝置在中輕紹興化工有限公司建成投產，實現了大型磺化裝置的國產化。經過近60年的發展，我國三氧化硫磺化工藝技術和裝置水平取得很大進展，目前已實現了整體國產化，總體技術已達到國際先進水平。

隨著市場對磺化或硫酸化產品品種要求的增多，產品質量的提高，企業節能減排和轉型升級的要求，多年來，致力于三氧化硫磺化技術的科研、設計人員對三氧化硫磺化裝置不斷完善和優化配置，使新技術在三氧化硫磺化裝置中得到合理應用。

1 工藝空氣干燥系統

空氣經過濾后通過羅茨風機加壓輸送至空氣冷卻器組，經水冷卻和冷凍致使冷空氣溫度降至2~5℃，除去大部分水分，再進入空氣干燥器經硅膠吸附干燥進一步脫除空氣中的水分，使空氣的露點達到-60℃成為磺化系統所需的工藝空氣。

1.0 t/h以下規模的三氧化硫磺化裝置工藝空氣用量較少，中國日用化學工業研究院設計采用了集成式空氣干燥系統，并在0.5 t/h重烷基苯磺化裝置上使用成功。該系統可以保證工藝空氣露點達到-60℃，能耗低、操作簡便。

2 三氧化硫發生系統

2.1 硫磺計量及燃燒

早期的三氧化硫磺化裝置，液體硫磺輸送及計量使用柱塞計量泵，液硫管道及計量泵采用蒸汽保溫，經常發生保溫計量泵堵塞等故障，影響正常生產。

目前，三氧化硫磺化裝置液體硫磺用液下齒輪泵輸送并經質量流量計和變頻調速控制流量。這種液硫進料方式穩定，波動極小，直觀可視。它既可以在現場顯示流量，又可在控制室實現計算機控制，操作十分方便[1]。

2.2 二氧化硫/三氧化硫轉化

二氧化硫（SO2）/三氧化硫（SO3）的轉化通常使用三或四層的礬觸媒。SO2冷卻采用套管換熱器或插入式列管換熱器控制轉化器入口的溫度。其他各層的入口溫度有的采用間接換熱來控制溫度，有的則使用直接冷激式，都能達到很好的效果。比較起來后者設備簡單，操作方便，較適合中小型的裝置。早期的三氧化硫磺化裝置SO2/SO3轉化系統催化劑使用美國孟山都公司或德國巴斯夫公司生產的中空型低壓降礬觸媒。目前，三氧化硫磺化裝置均使用國產的同類型礬觸媒，轉化率能達到98.5%以上，效果很好。

三氧化硫過濾器的除霧效果是影響磺化反應的因素之一。目前三氧化硫磺化裝置使用的三氧化硫過濾器都采用筒式超細玻璃棉過濾芯替代了傳統的不銹鋼絲網，更能有效地除去煙酸霧滴。

2.3 系統預熱

為了使SO2進入轉化塔內及時轉化，裝置開車前要對轉化塔進行預熱，將塔內催化劑床層預熱至起燃溫度。三氧化硫磺化裝置的SO3發生系統預熱一般采用預熱爐預熱（使用柴油、天然氣或煤氣燃燒等間接加熱工藝空氣）或電加熱器預熱（直接加熱）。預熱爐預熱能耗較高且操作不方便；采用電加熱技術預熱操作簡便安全、熱效率高、能耗低，開車時間和預熱時間均縮短，且工藝設備簡單，電加熱器的功率根據工藝要求任意選定。

2.3.1 預熱爐預熱

經預熱爐加熱的空氣直接進入轉化塔第一和第二換熱器管程，與工藝空氣進行間接換熱，加熱催化劑床層至400 ℃左右，熱空氣之余熱可回收利用（適用于較大規模磺化裝置）。

由于預熱爐中含有一定量的灰分和水分，會影響催化劑的活性及使用壽命，同時灰分和水 分會帶入到磺化系統，影響產品質量，因此預熱爐預熱一般采用間接式加熱，熱效率低。

2.3.2 電加熱器預熱

干燥除濕后的工藝空氣直接進入電加熱器，將加熱后的工藝熱空氣送入燃硫爐、轉化塔，將燃硫爐內加熱至硫磺自燃點以上，轉化塔進口至400 ℃左右。預熱尾氣通過三氧化硫過濾器進入尾氣處理單元。

2.3.3 循環預熱

在轉化塔與燃硫爐之間安裝預熱循環風機（特殊定制的耐高溫風機）、氣體循環管道，使預熱空氣在空氣電加熱器、燃硫爐、SO2冷卻器和轉化塔之間內部循環，對SO3發生系統進行預熱（圖1）。

圖1 循環預熱流程框圖

由主風機（羅茨風機）來的工藝空氣經電加熱器加熱后分兩路分別進入燃硫爐和轉化塔，當氣體充滿SO3發生系統，轉化塔底有氣體排出時開啟預熱循環風機同時關閉主風機。加熱空氣在密閉的SO3發生系統循環加熱，這樣大大縮短了預熱時間，同時避免了預熱期間的氣體排放，而且節約了電能（預熱循環風機功率比主風機功率小得多）[2]。

3 磺化/硫酸化系統

3.1 磺化反應器主要型式

三氧化硫磺化和硫酸化的反應裝置有多種形式，到目前為止，降膜式氣體SO3磺化反應器使用最為普遍。降膜式磺化反應器的形式又分為兩大類，即雙膜式和多管膜式磺化反應器。

多管膜式磺化反應器的特點是有機物在呈列管排列的反應管中均勻分配，沿管內壁成膜狀下落，與順流而下的SO3/空氣混合氣體接觸，迅速發生磺化或硫酸化反應，同時放出大量的熱，并經夾套循環冷卻水除去，保持恒定的反應溫度。這種磺化器有機物沿管內壁成膜下落，SO3/空氣混合氣體在管中心順流而下，反應和換熱同時完成。反應器的壓降較小，結構比較簡單。

雙膜磺化反應器則是以兩個不同直徑的圓筒組成同心圓式的環狀空間作為反應區間，完成磺化或硫酸化反應和移去部分反應熱，其余的反應熱則由下面的激冷循環系統除去。這類反應器的進料分配部分一般不可調，靠機械結構形成的狹縫或多孔分布使成膜均勻，加工要求很高，反應器的環縫較窄，阻力也大一些。

目前，國產三氧化硫磺化裝置均采用多管膜式磺化反應器。

3.2 新一代多管膜式磺化器

國家“七五”攻關完成了1.0 t/h多管膜式磺化反應器的研制，并以此帶動了整套裝置的國產化。多管膜式磺化反應器是磺化裝置中的關鍵設備，其綜合技術質量（如結構、選材、制造、組裝等）對磺化（硫酸化）產品質量、設備使用壽命有很大影響。為此，設計及制造商對多管膜式磺化反應器進行了技術提升，綜合國內幾個設計制造商的技術，新一代多管膜式磺化反應器有以下創新。

3.2.1 結構改進

列管頭與管板間增設一道O型密封圈，使物料與冷卻水之間的密封更加可靠，可以實現冷卻水帶壓回水。

72管以上磺化反應器增大分配腔容量，使有機物成膜不受進料壓力波動的影響。改進單元管反應段結構，使初始反應部位的冷卻效果明顯改善。

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對磺化反應器冷卻段之間的密封結構進行合理設計、使用合適的密封材料，確保每段冷卻水之間串水量甚微。

3.2.2 制造及檢驗

反應管制造工藝改進，管壁無需拋光，光潔度可以達到要求。

列管頭與反應管之間的焊接采用特殊焊接技術，既提高了焊接質量，又緩和了焊縫區的晶間腐蝕和應力腐蝕。

壓緊螺母選用316L材質，制作完成后表面做滲氮處理，提高了耐磨及耐腐蝕性能[3]。

采用五坐標測量儀檢測重要零部件加工精度。

4 中和系統

三氧化硫磺化裝置的中和系統均采用連續中和工藝，連續中和的方式有兩級中和、單級中和、泵式中和及真空中和等，這些方式的中和都能滿足生產需要。兩級中和是使用兩臺中和反應釜，單級中和是使用單臺中和反應釜。泵式中和占地面積較小，但大型磺化裝置的中和泵制造難度大。真空中和是為了進一步改善產品質量，降低AES中的二噁烷含量而開發的技術，使用刮膜式中和反應/蒸發器，在真空狀態下完成中和反應，利用部分水分的蒸發除去大部分形成的二噁烷，還可以移去反應熱，無需循環一次即可完成反應。這種系統可以獲得質量較優的AES產品，但一次投資費用較大，日常運轉費用也高，不利于產品成本的降低。所以應根據裝置大小、磺化產品種類、用戶資金情況合理選擇中和方式。

5 尾氣處理系統

靜電除霧器有兩種結構形式，即懸索式靜電除霧器和碟片式靜電除霧器。

中國日用化學工業研究院于2006年開發成功的碟片式靜電除霧器采用碟片無懸線電暈電極，高強度的電離電極呈碟形，該碟型電極由一剛性柱支撐，該剛性柱又依次被接到一普通支撐板上。在每一個電極的周邊處會產生電暈放電，電極的幾何形狀能使靜電場得到精確地定位。整個電極支撐是剛性的，允許較高的氣體流速，一般氣速可達1 m/s以上，達到較高的酸霧捕集率。對一定量的氣體來說，所需集塵管的數目較懸索式靜電除霧器可以大大減少，3.8 t/h三氧化硫磺化裝置所配套的碟片式靜電除霧器主體直徑與1.0 t/h三氧化硫磺化裝置所配套的懸索式靜電除霧器相當，而且沒有電暈極斷裂現象，維修率極低。

L-C恒流電源做為碟片式靜電除霧器的高壓供電裝置，其輸入到電場中的電流是不隨工況的變化而變化的，電流輸出是固定不變的。與同規格的可控硅電源比較，由于輸出電流不變，它與工況等效電阻的乘積即電壓隨工況中的氣流量、濃度的增大而升高，注入電場中的功率遠大于可控硅電源。同時由于恒流電源不怕電場中閃烙（即短路），能有效保護設備，當閃烙過后，馬上能恢復正常工作狀態。與可控硅電源相比，其凈化效果好，運行可靠性高，節電效果明顯，線路結構簡單，調試維修十分方便。

碟片式靜電除霧器以其良好的運行特性和便捷的調試、維護性能被用戶認可，近年來在三氧化硫磺化裝置的尾氣處理系統廣泛使用。

6 余熱回收

6.1 余熱回收簡介

三氧化硫磺化裝置的SO3發生系統（燃硫和轉化）為達到不同工藝溫度范圍需冷卻（SO2、SO3冷卻）， 因此會產生大量的熱量。國內絕大多數三氧化硫磺化裝置的SO3發生系統（燃硫和轉化）均采用空氣換熱，熱交換過程中產生大量熱空氣。早期的做法是將熱空氣（溫度約300～350℃）直接排空，既浪費能源，又產生熱污染，對環境造成不利的影響。隨著磺化裝置的大型化和國家節能減排政策逐步推行，該部分熱空氣的利用受到關注和重視。

當SO3發生系統（燃硫和轉化）穩定后，空氣干燥系統中的干燥劑（硅膠或分子篩）再生加熱可采用此系統部分熱空氣，從而回收部分熱能，降低能耗。其余熱量還可用余熱鍋爐轉換為蒸汽供磺化裝置自用（熔硫及蒸汽保溫）或其他用途。這樣，既節約了能源，又降低了生產成本，也改善了操作環境。有的企業將此系統產生的熱風用于室內取暖或烘房加熱，使部分熱能得到利用。

隨著油、煤、液化氣等能源價格上漲所帶來的經濟壓力越來越明顯，以及利用部分熱空氣生產蒸汽的技術的成熟，提高這部分熱源的利用率，具有重要的現實意義。

6.2 余熱回收設備

6.2.1 翅片式余熱換熱器

由燃硫爐出來的SO2氣體、轉化塔出來的SO3氣體首先經套管換熱器及列管式換熱器（空氣冷卻）換熱冷卻，加熱后的空氣進入翅片式余熱換熱器（余熱鍋爐）產生蒸汽。

這種回收利用余熱的方式在國內三氧化硫磺化裝置上普遍采用，余熱換熱器采用翅片式，汽水混合物在管內流動，熱空氣在管外流動。

6.2.2 熱管余熱鍋爐

熱管是一種高效傳熱元件，其導熱能力比金屬高幾百倍至數千倍。熱管還具有均溫特性好、熱流密度可調、傳熱方向可逆等特性。將熱管元件按一定行列間距布置，成束裝在框架的殼體內，用中間隔板將熱管的加熱段和散熱段隔開，構成熱管換熱器。

熱管換熱器不僅具有熱管固有的傳熱量大、溫差小、重量輕、體積小、熱響應迅速等特點，而且還具有安裝方便，維修簡單，使用壽命長，阻力損失小，進、排風流道便于分隔，互不滲漏等特點。在換熱器中，熱管一般垂直布置，分為加熱段、絕熱段、冷凝段三部分，其內部結構如圖2所示，兩端封閉的管殼內充入一定量的傳熱工質后，抽成真空（1.3×10-1～1.3×10-4Pa）狀態[4]。工作時，加熱段受熱時，管內液態工質蒸發汽化，蒸汽在微小的壓差下流向冷卻段，放出熱量凝結成液體，液體再靠重力作用回流到加熱段。往復循環，熱量被管內工質由加熱段傳遞到冷卻段。

圖2 熱管換熱示意圖

這種裝置使用高效的換熱元件以及合理的結構配置，使得該裝置熱回收效率高、結構簡單、重量輕、占地面積小；換熱元件采用不銹鋼制作，高效防腐，設備在制作時充分考慮了熱應力、防腐性能和強度等，能夠保證設備的安全、可靠、穩定運行。

7 結語

隨著國內機加工行業技術裝備和技術水平的提高以及科研、設計和企業技術人員對三氧化硫磺化技術的日益深入理解，三氧化硫磺化設備質量日漸提高，各生產單元的設備配置更加合理。從工藝技術、關鍵設備等方面針對不同的磺化產品對三氧化硫磺化裝置進行優化配置，將會更好地節省能源消耗，降低生產成本，保證磺化產品質量進一步提高。