α-烯烴磺酸鈉性能及其在日化產(chǎn)品中的應(yīng)用

羅 宇

（西安南風(fēng)日化有限責(zé)任公司，陜西西安，710077）

20世紀(jì)30年代，日本一家公司開發(fā)了α-烯烴磺酸鹽（AOS），但當(dāng)時(shí)僅局限于商業(yè)宣傳價(jià)值，第二次世界大戰(zhàn)前后，發(fā)展了烯烴間歇磺化的方法，克服了由于烯烴磺化反應(yīng)猛烈而隨之分解的問(wèn)題，該方法缺點(diǎn)是成本昂貴，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，而且在水中的溶解度不大，限制了使用[1]。直到50年代左右，日本獅子油脂公司對(duì)α-烯烴磺酸鹽進(jìn)行了大量研究，才使其作為主要表面活性劑在洗衣粉配方中得以應(yīng)用。

中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院承擔(dān)了國(guó)家“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目“α-烯烴磺化技術(shù)研究”，取得了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)成果[2]。2002年，南風(fēng)化工集團(tuán)在公司的數(shù)套磺化裝置上擴(kuò)充AOS生產(chǎn)設(shè)施，于2003年下半年率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了AOS的工業(yè)化生產(chǎn)，開創(chuàng)了國(guó)內(nèi)AOS工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的先河。

1 AOS產(chǎn)品分析

1.1 AOS市場(chǎng)情況

在國(guó)外，AOS主要生產(chǎn)廠商有：日本獅子公司、美國(guó)Stepan公司、Crompton公司（原來(lái)的Witco公司）、Pilot化學(xué)公司、西歐的AKZO、Hoechst公司等[3]。

在國(guó)內(nèi)，約有21套AOS生產(chǎn)裝置，共計(jì)產(chǎn)能超過(guò)50 t/h。2019年的產(chǎn)量和銷量均占陰離子表面活性劑（除脂肪酸鹽外）的4.0%左右，屬于第三大類陰離子表面活性劑。表1[4]給出了2016-2019年國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)AOS的市場(chǎng)占有率。

由表1可以看出，浙江贊宇A(yù)OS在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率遙遙領(lǐng)先，其與中輕化工兩家合計(jì)占據(jù)了國(guó)內(nèi)85%左右的市場(chǎng)份額。

表1 2016-2019年AOS市場(chǎng)占有率

1.2 產(chǎn)品組成

AOS是由α-烯烴與SO3在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生磺化反應(yīng)，再通過(guò)中和、水解而得到的一類陰離子表面活性劑。其主要成分為55%～60%的烯基磺酸鹽、約35%的羥烷基磺酸鹽和8%～10%的二磺酸鹽等[5-6]。市場(chǎng)上的產(chǎn)品一般以鈉鹽形式供應(yīng)市場(chǎng)，通常活性物含量為35%的液體或活性物含量大于90%的粉狀產(chǎn)品。

1.3 α-烯烴對(duì)AOS的影響

AOS所用的原料α-烯烴有石蠟裂解和乙烯齊聚兩種，其質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表2[7]，乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴主要有Shell公司的SHOP法、Ziegler法以及改進(jìn)Ziegler法。不同工藝制得的α-烯烴中的正構(gòu)α-烯烴、直鏈內(nèi)烯烴和支鏈系統(tǒng)的組成不同，這種差異對(duì)磺化產(chǎn)品的質(zhì)量以及生產(chǎn)過(guò)程均有不同程度的影響。目前我國(guó)α-烯烴基本依賴進(jìn)口，據(jù)媒體報(bào)道[8]，2018年國(guó)內(nèi)煤炭工業(yè)高新技術(shù)取得突破，以煤炭為原料制備α-烯烴工業(yè)基本成熟，但還未見(jiàn)以煤炭制α-烯烴的規(guī)模磺化裝置投產(chǎn)的報(bào)道。

由表2可知，裂解烯烴由奇偶碳組成，其含有二烯烴等雜質(zhì)較多，而齊聚烯烴僅由偶碳烯烴組成。

表2 兩種C14-18 α-烯烴的質(zhì)量對(duì)比

1.4 AOS關(guān)鍵工藝控制

影響AOS產(chǎn)品應(yīng)用的質(zhì)量因素有：產(chǎn)品中游離油含量、產(chǎn)品色澤、活性物以及pH值。其中影響最大的是游離油含量和色澤指標(biāo)。過(guò)高的游離油和較深的色澤不僅對(duì)洗滌劑的結(jié)構(gòu)成型和外觀有不利影響，也會(huì)導(dǎo)致磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低以及α-烯烴單耗升高。其次為硫磺/α-烯烴摩爾比、SO3氣體濃度、磺化溫度的控制、中和控制以及水解系統(tǒng)的控制[9]。

水解系統(tǒng)控制的關(guān)鍵因素是水解溫度和水解時(shí)間。溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)品色澤會(huì)加深。γ-磺內(nèi)酯和δ-磺內(nèi)酯在不同溫度下的水解速率見(jiàn)表3[10]。

由表3看出，δ-磺內(nèi)酯水解速度比γ-磺內(nèi)酯水解速度緩慢許多，因此，通過(guò)監(jiān)測(cè)δ-磺內(nèi)酯含量即可對(duì)反應(yīng)進(jìn)行定性。

AOS水解過(guò)程中烯基磺酸鈉和羥基烷基磺酸鈉的異構(gòu)體也會(huì)發(fā)生變化，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，烯基磺酸鈉的異構(gòu)體變化較為明顯，烯基雙鍵從端位移至內(nèi)部[11]。

表3 磺內(nèi)酯水解速率

2 AOS產(chǎn)品性能

2.1 表面活性

AOS與常用的其他陰離子表面活性劑一樣具有優(yōu)異的表面活性，在一定濃度范圍內(nèi)能將表面張力降低至30～40 mN/m。在25℃下幾種常用陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)見(jiàn)表4所示。

由表4可知，C16-18碳鏈的AOS臨界膠束濃度相比短碳鏈較低，優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉。

表4 幾種常用陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)[12]

2.2 泡沫性能

AOS（α-烯烴磺酸鈉）、LAS（十二烷基苯磺酸鈉）、SDS（十二烷基硫酸鈉）和AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉）等陰離子表面活性劑均具有良好的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性。但在硬水條件下，LAS和SDS發(fā)泡力會(huì)明顯降低，而AOS和AES變化不大，在皮脂存在的情況下，AOS發(fā)泡力仍然沒(méi)有顯著變化。液膜的黏彈性對(duì)泡沫的穩(wěn)定性有重要影響。Chen等[13]研究了AOS、SDS、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）的液膜黏彈性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AOS的液膜黏彈性高于SDS和CTAB，從而導(dǎo)致AOS形成的泡沫穩(wěn)定性高于其他兩種表面活性劑。劉宏生等[14]研究了AOS與CHSB（椰油酰胺羥磺甜菜堿）復(fù)配的泡沫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與各自單劑相比，AOS和CHSB復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性明顯提高，AOS與CHSB質(zhì)量比在4:6～7:3時(shí)，復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性最佳。

2.3 與酶的相容性

生物酶可以改善和提高洗滌劑的洗滌性能，從而達(dá)到節(jié)能、節(jié)水及高效使用的目的[15]，目前，蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶已大量應(yīng)用在液體洗滌劑產(chǎn)品中。酶在配方中的穩(wěn)定性與配方中組分相關(guān)。楊慶利、楊秀全[16]研究了8種常規(guī)表面活性劑對(duì)液體蛋白酶的活性影響，結(jié)果表明：AOS、LAS、APG12-14對(duì)酶的活性影響程度強(qiáng)，AES和TX-10對(duì)酶的作用程度居中，AEO9、6501和AEC對(duì)酶的活性影響程度弱。但其等質(zhì)量混合后對(duì)酶活性影響作用變小，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

由表5可以看出，復(fù)合表面活性劑對(duì)酶的活性影響作用變小，存放約3個(gè)月后，酶活性接近80%，因此，合理使用復(fù)配技術(shù)可以有效改善酶的活性。

2.4 抗硬水性能

AOS中存在雙鍵和羥基，它們和磺酸基對(duì)金屬離子有螯合作用，因此，比LAS的抗硬水能力強(qiáng)。李秋明等[17]用CaCl2溶液測(cè)定了幾種表面活性劑的抗硬水能力，其結(jié)果由強(qiáng)到弱依次為：AES＞C14-16AOS＞LAS＞SDS。

表5 混合表面活性劑對(duì)酶存儲(chǔ)穩(wěn)定性的影響

Yamane等[18]報(bào)道過(guò)AOS的抗硬水能力強(qiáng)于SDS和LAS。但疏水碳鏈長(zhǎng)度對(duì)AOS的抗硬水能力影響較大，導(dǎo)致不同程度硬水中的去污力也不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在54 mg/L的硬水中，去污力由強(qiáng)到弱依次為：C16AOS＞C18AOS＞C14AOS。而在360 mg/L的硬水中，去污力由強(qiáng)到弱則變?yōu)椋篊14AOS>C16AOS>C18AOS。

2.5 安全性

AOS、LAS和FAS（脂肪醇硫酸鈉）的LD50分別為3.26 g/kg、1.62 g/kg和1.46 g/kg，AOS的毒性較低。AOS具有較低的刺激性，見(jiàn)表6所示[19]。

由表6可知，AOS在濃度10%以下對(duì)皮膚無(wú)刺激或輕微刺激，有人對(duì)AOS進(jìn)行了各種毒性實(shí)驗(yàn)，包括兩年喂食和涂敷實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)論是AOS溫和，刺激性低，在一定范圍內(nèi)使用不會(huì)造成人身或環(huán)境的危害。AOS在有次氯酸鈉存在時(shí)，可能產(chǎn)生能使皮膚過(guò)敏的磺內(nèi)酯。

表6 皮膚刺激性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 生物降解性

根據(jù)生物降解性實(shí)驗(yàn)證明[20]，幾種陰離子表面活性劑的降解難易程度如下：

AOS＞MES＞AES＞LAS＞ABS

AOS在自然條件下完全降解需要5～7天，而LAS則需要20～22天。AOS的生物降解速度明顯高于LAS。

3 AOS在日化產(chǎn)品中的應(yīng)用

3.1 在洗滌劑配方中應(yīng)用

AOS相比LAS有明顯的抗硬水能力，AOS與沸石的復(fù)配效果優(yōu)于LAS，因此，AOS適合用于無(wú)磷洗衣粉配方中。由于AOS具有一定的柔軟功能，在絲毛類衣用液體洗滌中可有效提高配方的柔順效果[21]。

3.2 在手洗餐具洗滌劑中應(yīng)用

由于AOS具有優(yōu)異的油污乳化能力和泡沫穩(wěn)定性，可應(yīng)用于餐具洗滌劑配方中。將AOS單獨(dú)或與氧化胺、或與6501（椰油酰胺二乙醇酰胺）以8:2復(fù)配，在硬度為150 mg/kg、活性物濃度為0.05%的條件下，按照ASTM D4009測(cè)試洗盤數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表7[22]。

由表7可知，C16AOS無(wú)論單獨(dú)使用還是復(fù)配使用，洗盤數(shù)均優(yōu)于LAS。可在餐具洗滌劑配方中部分代替LAS以提高配方的洗盤性能。

表7 AOS洗盤性能

3.3 在個(gè)人清潔產(chǎn)品中應(yīng)用

AOS具有起泡迅速、泡沫細(xì)膩豐富、易于沖洗等優(yōu)點(diǎn)，其與化妝品中的椰油酰胺丙基甜菜堿、椰油酰單乙醇胺以及單烷基磷酸酯等具有良好的復(fù)配性能。廣泛應(yīng)用于沐浴露、香波、洗手液和皂基配方體系中[23]。

4 AOS應(yīng)用中存在的問(wèn)題

（1）由于AOS是由烯基磺酸鹽、羥烷基磺酸鹽、二磺酸鹽組成，不同工藝生產(chǎn)的AOS這三個(gè)組分的比例有所不同，會(huì)對(duì)配方穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響。因此，同一工藝生產(chǎn)的AOS應(yīng)加強(qiáng)批次穩(wěn)定性的控制。

（2）由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有對(duì)AOS磺酸鹽磺內(nèi)酯指標(biāo)加以限制，因此，當(dāng)AOS應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和餐具洗滌劑中時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其副產(chǎn)物磺內(nèi)酯的監(jiān)控。

5 結(jié)語(yǔ)

AOS作為一種性能優(yōu)異的陰離子表面活性劑，不僅具有優(yōu)異的抗硬水性能、去污力和良好的生物降解性，還具有良好的鈣分散能力和乳化性能，這些優(yōu)異的性能使其廣泛應(yīng)用于無(wú)磷洗衣粉、液體洗滌劑、餐具洗滌劑和個(gè)人清潔產(chǎn)品中。