熱處理及脫木質素對南方松木材吸濕極限與細胞壁飽和狀態的影響

李京予，馬爾妮

(北京林業大學木材科學與工程北京市重點實驗室，北京 100083)

木材與水分的關系是木材科學領域的重要課題之一，其中，關于木材纖維飽和點(fiber saturation point, FSP，公式中記為FSP)的研究備受關注。通常，由不同測量方法所測得的FSP存在差異，其測量方法大致可分為直接測量法和間接測量法兩種[1]，前者主要包括溶劑排出法、多孔板法、離心脫水法等實測法，即木材經過飽水或高濕處理后通過直接測量結合水含量來確定其纖維飽和點，所測數值一般偏高；后者主要為外推法，即通過等溫吸附曲線擬合估算纖維飽和點，其值偏低。Babiak等[2]曾將木材置于100%的相對濕度中平衡5個月后再用水浸泡1個月，發現試樣發生進一步潤脹，進而建議將纖維飽和點分為吸濕極限(hygroscopicity limit, HL)與細胞壁飽和(cell wall saturation, CWS)兩種表達方式。因此，直接測量法所測得的FSP可能與CWS狀態相對應，而間接測量法所測得的FSP或許反映了木材在HL狀態下的含水率。此外，也有相關學者研究發現木材吸濕極限和細胞壁飽和之間的不同[3-4]，佐證了HL與CWS狀態之間的差異是細胞壁進一步潤脹所導致。

時域核磁共振(time domain nuclear magnet field resonance，TD-NMR)技術主要通過考察自旋核之間以及自旋核和周圍環境之間的弛豫特性來進行分子種類的鑒別[5]及分子動力學研究[6]。木材中的水分含有大量的1H，是核磁共振能夠測定的原子核之一。基于對木材中水分橫向弛豫時間(T2)的考查，近年來木材與水分相互作用的研究取得了長足進步。根據核磁共振反演圖譜中峰的分布，可實現對木材中水分狀態和含量的定性、定量分析，輔以凍融技術可確定細胞壁潤脹狀態時木材中的結合水含量(即CWS狀態下的FSP)[3,7-9]。

對木材細胞壁中水分環境的表征主要是對其物理環境(細胞壁孔隙)和化學環境(親水性基團)進行研究。在木材改性研究中，通常從細胞壁的物理環境和化學環境變化的角度揭示木材細胞壁的改性機理。熱處理是木材改性技術中廣泛應用的一種方法，可以單獨使用或與其他浸漬改性方法復合，從而提升木材尺寸穩定性、防水性、耐生物劣化性和耐候性等。另一方面，脫木質素近年來成為木材功能性改良的重要預處理手段之一，將木材中的木質素部分或全部脫除，便于細胞的進一步壓縮，或后續浸漬功能性改良試劑。以上兩種處理方法都會改變細胞壁的物理環境和化學環境，進而導致HL和CWS狀態下的水分分布和FSP變化。

本研究旨在通過熱處理和脫木質素處理改變木材細胞壁的物理環境及化學環境，進而考察處理后細胞壁水分在HL和CWS狀態下的變化情況，最終進一步明確HL與CWS差異產生的機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

采用南方松(Pinusspp.)作為試驗用材，選擇早晚材分布均勻、無明顯生長缺陷的邊材部分，以首尾相連的方式加工成5 mm(R)×5 mm(T)×20 mm(L)的試樣。

Niumag NMRC12-010V核磁共振儀，磁體強度0.5 T，線圈直徑10 mm，磁體溫度32 ℃，外接控溫系統，可提供測試溫度范圍為-40～25 ℃，蘇州紐邁電子科技有限公司；Autosorb-iQ2-MP比表面積和孔徑分布分析儀，美國康塔儀器公司；VERTEX 70V傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；101-1AB電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；MHGB-120CAUB恒溫恒濕箱，上海一恒科技有限公司；AL204電子分析天平，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；自制真空加壓浸漬設備。

1.2 試驗方法

將試樣置于電熱鼓風干燥箱內，在(103±2)℃下干燥至絕干，記錄質量和尺寸。

1.2.1 高溫熱處理

預熱干燥箱至60 ℃，將試樣放入其中平衡0.5 h；隨后緩慢升溫至225 ℃，待溫度穩定0.5 h后保持4 h；之后降溫冷卻，整個過程在水蒸氣保護下進行；最后將高溫熱處理后的試樣干燥至絕干，記錄質量和尺寸。

1.2.2 脫木質素處理

首先對試樣進行苯醇抽提，脫除抽提物；將試樣浸泡在苯醇混合溶液(體積比2∶1)中充分抽提48 h后，放入溫度為60 ℃的水浴鍋中加熱3 h，用蒸餾水洗凈，氣干后放入干燥箱烘至絕干；將絕干試樣放入裝有967 mL蒸餾水、20 g亞氯酸鈉和13 mL冰醋酸混合溶液的燒杯中，于40 ℃的恒溫水浴鍋中隔水加熱30 h即可脫去部分木質素[17]；最后用蒸餾水充分洗凈試樣，氣干后進一步干燥至絕干，記錄質量和尺寸。

1.2.3 氮氣吸附及傅里葉紅外光譜檢測

將未處理組命名為對照組，熱處理組和脫木質素處理組分別命名為TM和DL，共3組，每組5個平行試樣。各組中隨機取2個試樣，利用粉碎機將試樣粉碎，并篩選出粒徑0.250～0.425 mm(40～60目)的木粉，隨后進行氮氣吸附測試以表征試樣細胞壁孔隙結構(物理環境)變化，以及傅里葉紅外光譜(FT-IR)檢測以考察化學組分(化學環境)變化。

1)氮氣吸附測試。取約0.2 g木粉在40 ℃下真空干燥8 h，之后采用比表面積和孔徑分布分析儀測量氮氣吸附等溫線。測試分為真空脫氣和氮氣吸附兩部分，脫氣溫度為80 ℃，脫氣時間為11 h。

2)傅里葉紅外光譜檢測。將篩選出的木粉、溴化鉀試劑放在干燥箱中分別以105和120 ℃烘至絕干。將木粉與溴化鉀按1∶100的質量比混合均勻，壓片后檢測。掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數32次，分辨率4 cm-1。

1.2.4 試樣調濕處理

將3組絕干處理后的試樣調濕至HL和CWS狀態。

1)HL組:在25 ℃恒溫環境下，利用去離子水形成100%的相對濕度環境。試樣絕干處理后，置于上述環境中吸濕，定期測量試樣質量并計算含水率。當含水率變化達到每日不超過0.02%時，認為試樣達到吸濕極限。

2)CWS組:將HL狀態試樣置于真空加壓罐中飽水處理，即先抽真空至-0.1 MPa，保持30 min后通入去離子水，再加壓至0.5 MPa并保壓1 h；放出液體卸壓后，用紙巾拭去試樣表面多余水分，測量飽水質量；隨后將試樣浸泡在去離子水中備用。

1.2.5 TD-NMR試驗

利用CPMG脈沖序列獲取自旋-自旋弛豫時間，序列參數設置需保證試樣內水分完全弛豫，設定如下：90°脈沖寬度5 μs，180°脈沖寬度10 μs，采樣頻率250 kHz，累加次數128，重復等待時間3 000 ms，半回波時間100 μs，回波個數10 000。測試結束后利用SIRT算法進行反演。在常溫條件(25 ℃)下，首先對HL狀態的試樣(共3組，每組3個)進行TD-NMR測試，試樣經過飽水處理達到CWS狀態后再次進行TD-NMR測試，隨后從各組試樣中隨機選出一個試樣進行-3 ℃條件下的TD-NMR測試。通過對比-3與25 ℃條件下檢測到的試樣T2弛豫信號總量，即可得到細胞壁飽和狀態時的結合水含量。

1.3 數據分析

經調濕處理及飽水處理后的試樣含水率[MC-HL(MC-CWS)]計算公式為：

(1)

式中，ms為試樣經水分處理(調濕處理或飽水處理)后的質量，g。

根據-3和25 ℃下的TD-NMR反演曲線計算CWS狀態下的細胞壁水分含量。在-3 ℃條件下，細胞腔內自由水凍結，通過直接對比-3 ℃與常溫條件下檢測到的試樣T2弛豫信號總量，可得到細胞壁飽和狀態時的水分含量，即CWS狀態下的FSP[6,10]。根據公式(2)計算-3與25 ℃條件下的峰面積比例，可得到木材細胞壁水分含量(Mb)：

(2)

式中：S-3 ℃為-3 ℃時CWS狀態的T2反演峰總面積；S25 ℃為25 ℃時檢測到的試樣內水分T2反演峰總面積。

由于NMR信號強度與溫度成反比，需考慮冷凍處理溫度對反演峰信號的影響，因此，不同溫度下的數據比較需對測得的信號量進行修正。本研究以室溫25 ℃(298 K)為參考溫度，其他參數不變，因此，-3 ℃(270 K)條件下測得的信號峰面積需乘以修正系數270/298[12]。

2 結果與分析

各組試樣的質量損失率和體積變化率如表1所示。在近似的熱處理和脫木質素處理條件下，兩組質量損失率數值與以往研究相近[18-19]，出現的差異可能是由樹種和處理設備不同引起的。高溫熱處理后細胞壁化學成分降解[20]，部分細胞壁無定形區被破壞[21]，木質素的縮聚導致細胞壁微纖絲內部和外部空隙減少[22]。脫除木質素后，胞間層和細胞角隅出現空隙，在干燥作用下，細胞間隙減少，試樣整體尺寸產生收縮[23]。

表1 不同試樣的質量損失率和體積變化率Table 1 Mass loss rates and volumetric changes of different samples %

2.1 結構分析

2.1.1 氮氣吸附分析

各組試樣的氮氣吸附-脫附曲線見圖1a，依據IUPAC的分類，均屬于IV型等溫線，存在H3型回滯環，主要具有介孔、一定數量大孔以及極少量微孔結構。根據前人的研究[24]，孔徑2～50 nm的介孔結構主要對應于細胞壁孔隙；孔徑大于50 nm的大孔結構主要對應于細胞腔、細胞間隙以及紋孔。同時，細胞壁孔隙主要產生于微纖絲內部無定形區，以及微纖絲間填充的木質素與半纖維素基質(matrix)。

圖1 各試樣氮氣吸附-脫附等溫線(a)及0～15 nm范圍內的累積孔體積和通過BJH法計算得出的介孔孔徑分布(b)～(d)Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a), accumulated pore volume and the BJH mesopore-size distribution in the range of 0-15 nm of different samples (b)-(d)

從圖1a中可以看出，相比對照組，熱處理組吸附氮氣量減小，脫木質素處理組吸附氮氣量增加。0～15 nm孔徑分布和累計孔體積見圖1b～d。從對照組孔徑分布圖中可以觀察到3個峰，分別出現于2，3和5 nm附近，表明這3處孔徑范圍內孔隙出現頻率較高，該結果與其他研究相近[19]，其差異可能與樹種不同有關。與對照材相比，經過熱處理后，2 nm以下的孔徑分布數量減少，整體孔徑分布向左移動，孔隙孔徑減小。經過脫木質素處理后，2 nm以下的孔徑分布數量增多，表明該孔徑范圍內的孔隙數量增加，整體孔徑分布向左移動，孔隙孔徑呈減小趨勢。

不同試樣的比表面積、總孔容和介孔孔徑見表2。從表2中可以看出，經熱處理和脫木質素處理后的木材孔隙比表面積均有所增大。熱處理組總孔容由1.74×10-3cm3/g降低到1.53×10-3cm3/g，介孔孔徑減小，這是因為熱處理過程中木材細胞壁的半纖維素發生降解，纖維素無定形區存在一定降解，木質素縮聚，細胞壁matrix部分形成交聯結構[25-26]。在處理后的干燥過程中，纖維素的角質化程度增強[27]，因此，細胞壁孔隙的孔徑和孔容均有所減小。脫木質素組總孔容升高到3.65×10-3cm3/g，而介孔孔徑減小，結合孔徑分布分析可得，脫木質素后的細胞壁出現更多小孔徑介孔。其原因可能是被脫除的matrix產生新的孔隙，并且在后續干燥時細胞壁剩余的matrix出現孔隙塌陷現象[28]，因此，細胞壁孔隙的孔容增大，孔徑減小。此外，由圖1a可知，在較高的相對壓力區域，脫木質素處理后的試樣吸附量明顯增大，表明細胞壁或胞間層中出現介孔及以上尺度的較大孔隙[23]，這種變化可能是由于細胞角隅或胞間層部分木質素被脫除[19]，使得細胞壁暴露出新的孔隙[23]。因此，熱處理和脫木質素處理均可使細胞壁的介孔孔徑減小，不同的是，脫木質素后細胞壁孔隙數量增加，孔容增大，細胞壁可及吸著位點增多[23]。

表2 不同試樣的比表面積、總孔容和介孔孔徑Table 2 Specific surface area, total pore volume and average mesopore diameters of different samples

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2 不同處理材的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of different samples

表3 南方松紅外光譜特征峰歸屬表Table 3 FT-IR absorption peak assignment of southern pine

2.2 HL與CWS狀態下各組試樣水分的T2分布

在-3 ℃條件下測得的各組試樣在CWS狀態時的T2分布，以及在25 ℃條件下測得的各組試樣分別在HL和CWS狀態時的T2分布如圖3所示。信號峰從左至右依次被標記為1，2，3。T2的大小通常與水分受到木材的束縛程度有關，一般取決于水分在木材中的物理及化學環境。對于物理環境，水分在較小的孔隙中會受到更大的束縛[18]；對于化學環境，水分與親水性基團的氫鍵結合狀態也對其弛豫行為造成影響[32]。因此，可以將T2值不同的反演峰歸屬于木材中受束縛程度不同的水分。其中，結合水與木材結合緊密，存在于細胞壁較小孔隙中，T2較短，通常小于10 ms；反之，自由水沒有與木材實質產生氫鍵結合，存在于孔隙較大的細胞腔中，T2較長，可達幾十到幾百毫秒[33]。

圖3 不同試樣-3 ℃時CWS狀態以及25 ℃時HL和CWS狀態的T2分布Fig. 3 T2 distribution of different samples in the CWS state at -3 ℃ and HL and CWS states at 25 ℃

由圖3可知，25 ℃時HL狀態下存在2個信號峰(紅線)，水分主要以結合水的形式存在于細胞壁中，峰2可能是在高濕度下形成的毛細管凝結水[5,34]；CWS狀態下存在3個峰(藍線)，經過飽水處理后，細胞腔內出現自由水，其中峰2和峰3兩峰相連，表明峰2和峰3所對應的水分存在交換[11]。因此，根據以往研究結果可知，峰1是位于細胞壁中的結合水，峰2是位于孔徑較小空隙(如紋孔以及管胞尖端)中的水分，峰3是位于管胞腔中的自由水[11,35]。

當溫度降低到-3 ℃時，僅存在一個結合水信號峰(黑線)。有研究指出，受信號反演算法的制約，細胞壁結合水的信號受到自由水信號的影響，直接以常溫條件T2弛豫分布評估細胞壁結合水含量并不準確[10,36]。因此，采用凍融分析技術將自由水凍結，單獨獲取結合水弛豫信號。通過對比常溫與-3 ℃條件下檢測到的試樣內水分T2弛豫信號總量，可精確計算細胞壁飽和時的結合水含水率，即CWS狀態下木材的FSP。

試樣在25 ℃下HL和CWS狀態的MC、在-3 ℃時CWS狀態下的FSP及其各信號峰T2分布范圍見表4。與對照組相比，經過處理后的試樣在HL狀態下峰1均向左移動，結合水受束縛的程度增強。如孔隙結構表征和紅外檢測結果所示，熱處理改變了細胞壁的物理環境，細胞壁孔隙孔徑減小，對水分的束縛程度增強；脫木質素處理后，水分吸著位點暴露增多，并且增加了細胞壁微孔數量，共同起到對水分束縛程度增強的效果[11,19]。從圖3中可以看出，25 ℃下每組試樣在HL和CWS這兩種狀態時的峰1分布不完全重合，結合表4中的各峰分布區域，以對照組為例，可以進一步確定飽水處理后峰1向右移動(由0.56～2.10 ms移至0.56～2.41 ms)。有研究指出，CWS峰1區域包含兩種存在于細胞壁的水分形式，一種通過氫鍵與木材細胞壁的化學組分進行結合，另一種則占據細胞壁內的孔隙[7,37]，且后者受束縛程度低于前者。結合差式量熱掃描法的研究結果[38]，將該部分水分定義為自由結合水[10]。因此，峰1的右移是由于經過飽水處理后，細胞壁進一步潤脹，進入細胞壁微孔的水分使其T2變長，飽水處理后細胞壁對水分的束縛程度減弱。通過表4分析可知，經過熱處理后，峰1分布區域由HL狀態下的0.32～1.38 ms移至CWS狀態下的0.43～1.29 ms，分布區域稍向右側移動；脫木質素處理后，峰1呈現明顯右移的趨勢(由0.49～1.96 ms移至0.60～3.18 ms)。與對照組相比，經過飽水處理后，熱處理組試樣的細胞壁對新進入細胞壁的水分限制程度更強，膨脹行為減弱，而脫木質素組對細胞壁水分的限制程度減弱，膨脹行為增強。兩種處理方法之間的差異在于熱處理能夠減少羥基結合位點，細胞壁中的木質素因熱處理縮聚，纖維素角質化增強，形成了更堅固的結構；而脫木質素處理會暴露更多的羥基結合位點，且細胞壁加固的成分減少，化學組分更容易滑移。

表4 不同試樣25 ℃時HL和CWS狀態下，以及-3 ℃時CWS狀態下的含水率及其T2分布范圍Table 4 The MC of the HL and CWS at 25 ℃, and CWS at -3 ℃ of different samples and their T2 distributions

從表4中可以看出，相比于對照組的峰2和峰3分布(8.40～27.36和29.33～219.64 ms)，處理組在CWS狀態下都呈現左移趨勢(熱處理組分別為7.31～19.34和20.73～541.59 ms；脫木質素組分別為5.94～16.83和18.04～191.16 ms)。由圖3可知，峰2與峰3之間的融合情況在熱處理后減弱，在脫木質素處理后增強。熱處理使得部分紋孔發生閉合[22]，減弱了細胞腔不同位置水分的交換，而脫木質素處理則起到了相反的效果，紋孔膜上的小孔增加，增強了水分交換。

2.3 HL與CWS狀態下各組試樣的水分含量變化

根據公式(2)可以計算出CWS狀態下的FSP，由表4可以看出各組試樣在25 ℃時的HL狀態與-3 ℃時的CWS狀態下細胞壁水分含量變化。

經過飽水處理后，試樣的細胞壁水分含量進一步增加，新進入細胞壁的水分使細胞壁的纖維素分子鏈產生滑移并軟化細胞壁基質，由此產生新的瞬時孔隙并暴露出更多親水性基團吸著點，因此可容納更多水分[7]，該部分水分可能屬于自由結合水。分別對各組的HL、CWS狀態下的細胞壁水分含量進行比較，可以得出，經過熱處理后，HL與CWS狀態試樣的細胞壁水分含量下降，這與FT-IR的測試結果一致，表明熱處理過程中木材細胞壁吸濕性成分的降解，從而使其細胞壁化學環境發生改變，與水分進行結合的吸著點數量減少[4]，并最終導致結合水含量下降。經過脫木質素處理后，HL與CWS狀態下試樣細胞壁水分含量提高，脫木質素處理使得試樣半纖維素相對含量增加，暴露出更多水分吸著位點，吸濕能力增強，作為細胞壁的黏結物質，木質素的脫除促進了纖維素分子鏈之間的滑移；而脫木質素處理后細胞壁介孔及微孔增多，在飽水作用下可容納更多水分。對照組、熱處理組和脫木質素組的HL、CWS狀態下的細胞壁含水率差值分別為10.24%，1.91%和14.09%，即經熱處理后差值減小，經脫木質素處理后差值增大。因此，熱處理可以減小HL與CWS狀態之間的含水率差異，而脫木質素處理則相反。

未處理材CWS與HL狀態之間具有差異的水分，即自由結合水，可能存在于飽水處理后細胞壁形成的新孔隙中，則脫木質素處理使兩者差異進一步變大的原因可能為脫木質素處理后，微孔及小孔徑介孔分布增加，飽水處理后可容納更多的水分[23]，為自由結合水的形成提供了物理環境。同時，脫木質素暴露出更多水分結合位點，為自由結合水的形成提供了化學環境。而熱處理后半纖維素降解，降解產物以共價鍵的方式產生交聯，木質素發生縮聚，共同限制細胞壁與水分的相互作用，且介孔數量減少、孔徑減小，進而降低細胞壁可容納水分的能力[27]，難以形成自由結合水。

從實際應用角度分析，HL和CWS代表了兩種FSP，兩者之間存在差值。HL是木材細胞壁與水分進行氫鍵結合的極限狀態，該狀態下的細胞壁并沒有達到飽和狀態[3,7]；而CWS則是細胞壁容納水分最大限度的狀態。此外，用材性轉折點法測得的FSP約為30%[1]，與HL狀態測得的結合水含量(27.07%)相近，表明HL狀態下的FSP可以預測試樣的尺寸和強度等開始突變時的含水率，而CWS狀態下的FSP則可用于進一步評估改性劑的浸漬情況。

3 結 論

本研究以南方松為研究對象，先對其進行熱處理以及脫木質素處理，然后進行調濕處理與飽水處理，分別達到其HL與CWS狀態，并采用TD-NMR研究熱處理材和脫木質素處理材兩種FSP之間的差異。

1)經熱處理后，木材細胞壁孔隙的總比表面積增大，總孔容和介孔孔徑均減小。熱處理過程中發生了半纖維素和木質素的降解，以及木質素的縮合反應。經過脫木質素處理，比表面積增大，總孔容增大，介孔孔徑減小。脫木質素處理可以使細胞壁產生新的小孔徑介孔。

2)在25 ℃條件下，各組試樣的HL狀態包含2個反演峰，分別代表結合水與部分毛細管凝結水；CWS狀態包含3個峰，分別對應結合水、存在于紋孔或較小孔徑位置的自由水、細胞腔中的自由水。對照組、熱處理組以及脫木質素組在HL狀態下的FSP分別為27.07%，23.63%和32.21%，在CWS狀態下的FSP分別為37.31%，25.54%以及46.30%。

3)HL狀態下細胞壁沒有達到完全飽和，而飽水處理可以使細胞壁進一步飽和，兩者之間產生的含水率差異是由自由結合水引起的。相比于未處理材，熱處理材HL與CWS狀態下的結合水含量差異減小，而脫木質素處理材的差異增大。