膠合木人工模擬酸雨和海水老化耐久性能

楊茹元，吳岳虹，孫友富,2*，張曉鳳，翟偉

(1. 南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2. 南京林業大學林業資源高效加工利用協同創新中心，南京 210037)

近年來，隨著層板膠合木等工程木產品的出現，木結構建筑的應用范圍逐漸擴大，越來越多地被應用于戶外場景[1-3]，導致其必然要遭受自然環境中的各種考驗，因此，有必要對膠合木在戶外環境中的耐久性能進行試驗評估。一般的室外暴露老化處理方法試驗周期較長，對人力、物力及場地的要求較高，且由于無法控制當地的氣候條件，試驗所得結論可能不適宜于另一不同的氣候條件區域。為了在較短周期內得到試驗結果，更快地評價各因素對試驗對象產生的影響，通常使用人工加速老化試驗方法。

國外對于木質復合材料的研究起步較早，對木結構耐久性能的研究也較為領先。Francis等[4]研究了經CCA(chromium-copper-arsenic)防腐處理的膠合木梁在不同環境下的膠合性能變化，CCA防腐處理和戶外暴露會降低該層板膠合木的膠合剪切強度；Senalik等[5]研究了幾種人工加速老化對預處理結構膠合板物理性能和防腐劑保留率的影響。我國對層板膠合木及其耐久性能的研究起步較晚，研究成果相對較少。羅志華等[6]對使用單組分聚氨酯膠合的南方松層板膠合木采用4種人工加速方法進行老化處理，發現BS EN1087-1老化法更適合應用于對層板膠合木耐久性能的研究；闕澤利等[7]研究了鹽分對CFRP(carbon fiber reinforced plastics)加固膠合木順紋抗剪強度的影響，結果表明，鹽溶液和干濕交替處理會降低膠合木的順紋剪切強度，因此，在高鹽度地區不適宜建造膠合木結構建筑；楊小軍等[8]采用性質穩定的高熔點聚乙烯合成蠟對戶外常用木材進行高壓浸注處理，研究了蠟浸注木材的物理力學性能，結果表明，浸注蠟可使木材硬度和彈性模量略有提高，使木材橫紋抗拉強度、抗彎強度和吸水性顯著降低，樟子松和輻射松蠟浸注木抗凍融性能及抗紫外光老化性能較好。

目前，在我國東南部沿海經濟發達地區，木結構建筑在度假別墅、景區建筑以及休閑會所等場合得到了廣泛應用，但當地高溫高鹽的氣候特點、日益嚴重的酸雨污染[9]、腐朽及白蟻等生物危害[10]影響了木構件的使用壽命?，F有的研究主要集中在老化方法對膠合木剪切性能及耐腐性能的影響，對于其在酸雨及高鹽環境下耐久性能的研究較少。筆者以2種相同組合層板膠合木(落葉松-間苯二酚甲醛樹脂、樟子松-間苯二酚甲醛樹脂)為研究對象，研究人工模擬酸雨及海水老化處理對層板膠合木各項性能的影響，比較2種層板膠合木耐各項老化性能的差異，以期為層板膠合木在實際使用中耐久性能的預測評估提供參考，也對改進層板膠合木生產工藝提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

層板膠合木(glue laminated timber，glulam)又稱結構用集成材，是一種通過膠黏劑將組坯后的層板(通常厚度為20～45 mm)沿纖維方向相互平行，在厚度方向層積膠合的現代工程木產品。根據現有相關標準和國內市場實際層板膠合木生產應用情況，選取了2種應用較廣、密度差異較大、具有代表性的針葉材樹種：樟子松(Pinussylvestris)和落葉松(Larixgmelinii)。經材性試驗：用于制作層板的落葉松密度為0.64 g/cm3，含水率為10.01%；樟子松密度為0.40 g/cm3，含水率為11.09%。試驗用層板膠合木的層板采用相同組合，層板數量為2層，尺寸為1 700 mm×50 mm×40 mm(長×寬×高)。組坯時應注意層板紋理配置，由于木材是各向異性材料，紋理不同的層板膠合時會因層板性能的差異而使膠合木產生內部應力，從而降低膠合木成品的強度和剛度，紋理一致的層板配置比不同紋理的錯落配置所制膠合木具有更好的膠合性能和力學性能[11-12]。

膠黏劑選用市場上應用較廣的間苯二酚-甲醛樹脂膠(phenol resorcinol formaldehyde, PRF)。GB/T 26899—2011《結構用集成材》中明確規定了間苯二酚樹脂和間苯二酚-苯酚樹脂可用于最嚴苛的使用環境(構件完全暴露于室外大氣中)，作為結構用集成材層板層積方向和寬度方向膠合使用的膠黏劑。PRF膠黏劑為愛克樹脂PR-1HSE/PRH-10A，主劑PR-1HSE為紅褐色黏稠液體，pH為7.5；固化劑PRH-10A呈白色粉末狀。膠合時的主要工藝參數為：主劑與固化劑的質量比為5∶1，單面涂膠，涂膠量300 g/m2，在29 ℃環境中，開放時間約為25 min，落葉松和樟子松試件膠合壓力分別為1.0和0.8 MPa，加壓時間3 h。

選取試件的吸水厚度膨脹率、彈性模量、靜曲強度、膠層剪切強度及膠層剝離率作為衡量試件耐久性能的評價指標。參照GB/T 26899—2011的要求，每種膠合木在每個模擬水平下，制作用于測定彈性模量、靜曲強度(尺寸為500 mm×50 mm×20 mm)、膠層浸漬剝離率(尺寸為75 mm×50 mm×40 mm)、膠層煮沸剝離率(尺寸為75 mm×50 mm×40 mm)的試件各18個，每種試件進行3個周期的老化試驗。在每個老化周期完成后，選取6個試件進行測試(由于試驗條件限制，測試膠層剝離率的試件也用于測試吸水厚度膨脹率)。測定膠層剪切強度的試件共30個，尺寸為60 mm×50 mm×40 mm，在每個老化周期結束后測試10個試件，為減少誤差，測定值取平均值。試驗設計8組共672個試件，具體試件參數見表1。

表1 試件參數Table 1 Parameters for specimens

1.2 模擬溶液的制備

1.2.1 人工模擬酸雨溶液配置

1.2.2 人工模擬海水溶液配置

天然標準海水的鹽度(S)為3.5%左右，pH為7.6～8.6，海水成分復雜，但其鈉離子和氯離子含量最高[15]。因此，本試驗所配置的模擬海水溶液主要考慮氯化鈉(NaCl)所產生的鹽度，忽略其他因素的影響，分別配制S=(3.0±0.1)%和S=(6.0±0.1)%的模擬海水溶液。配置方法：先在試件箱中加入適量pH為(7.0±0.5)的清水(約20 L)；再往試件箱中緩慢倒入分析純氯化鈉并不斷攪拌，直至測試溶液鹽度達到目標鹽度后停止。

1.3 測試方法

參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的抗硫酸鹽侵蝕試驗，結合實際在測試溶液配置完成后開始試驗。

1)將試件放入試件箱，溶液應至少超過上層試件表面的20 mm，浸泡(24±0.5)h，溶液溫度為(20±3)℃；

2)浸泡結束后，將試件置于溫度(20±3)℃、相對濕度(RH)為(65±5)%的環境下晾干，時間為(36±0.5)h，晾干后放入試件箱中繼續浸泡；

3)重復1～2的步驟進行下一個干濕循環，每個干濕循環總時間控制在(60±1)h；

4)每3個干濕循環為一周期，每一周期結束后更換一次試件箱內的模擬溶液；

通過對測定指標的統計分析、相關性分析和因子評價，確定了鮮切黃瓜加工適宜性的評價指標為口感、果肉厚度、TSSC、果肉硬度、果皮硬度、果肉色差a*和L*值；通過層次分析確定各主評價指標的權重分別為35.45%、23.66%、15.82%、10.50%、6.92%、4.59%和3.07%；應用灰色關聯分析對19個黃瓜樣品材料的鮮切加工適宜性進行了排序，結合各樣品的田間栽培性狀優選出較適宜的鮮切加工樣品材料為4#和2#，表明該評價體系能夠較合理的指導黃瓜田間育種，篩選適宜的黃瓜鮮切加工品種。

5)本試驗共進行3個周期，每一周期結束后將試件置于(20±3)℃、RH為(65±5)%的環境下調質處理，至質量為試驗前的100%～110%后再測試其性能。

2 結果與分析

2.1 吸水厚度膨脹率分析

三周期人工模擬酸雨和海水老化處理后，各組試件厚度膨脹率及24 h吸水厚度膨脹率對比見圖1。經過老化處理后，所有試件的厚度都發生膨脹，落葉松試件老化后的膨脹率明顯大于樟子松試件。原因可能是由于連續的干濕變化后，試件內部應力不斷釋放，老化結束后，膠黏劑和木材表面都發生破壞，增大了試件的吸水性能；落葉松密度大于樟子松，內部應力也更大，但膨脹率均未超過3.5%，試件耐水性能良好。在人工模擬酸雨老化處理中，落葉松膠合木試件經pH為2的酸雨溶液老化處理后，試件厚度膨脹量比pH為3時高25.0%，24 h吸水厚度膨脹量高39.9%。樟子松膠合木試件在pH為3的人工模擬酸雨溶液老化處理后，試件厚度膨脹量比pH為2時高14.3%，24 h吸水厚度膨脹量高14.5%，與落葉松膠合木試件表現相反。因此，模擬溶液的pH對膠合木的吸水行為有一定影響，但有待進一步研究，這與胡志堅等[16]的研究結論一致。在人工模擬海水老化處理過程中，鹽分以離子形式隨水分一同進入木材細胞中或分子間，并停留在材料內部，一方面使木材細胞處于充漲狀態，另一方面也使水分子失去物理空間，隨著鹽度的提高，材料的吸水性能降低。落葉松膠合木試件經S=6%的人工模擬海水溶液老化處理后試件厚度膨脹量比S=3%時低13.4%，24 h吸水厚度膨脹量低9.1%；樟子松膠合木試件經S=6%的人工模擬海水溶液老化處理后，試件厚度膨脹量比S=3%時低12.5%，24 h吸水厚度膨脹量低6.3%。

圖1 人工模擬酸雨和海水老化處理后厚度膨脹率及吸水厚度膨脹率對比Fig. 1 Comparison of thickness swelling and water absorption thickness swelling after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

2.2 靜曲強度及彈性模量分析

人工模擬酸雨和海水老化處理對2種膠合木試件抗彎性能的影響見圖2。在人工模擬酸雨和海水老化處理過程中，2種膠合木的靜曲強度和彈性模量都呈下降趨勢。在pH為2的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強度和彈性模量較未處理試件最多下降了41.2%和26.1%(保留率為58.8%和73.9%)，樟子松膠合木試件最多下降了32.5%和22.1%(保留率為67.5%和77.9%)；在pH為3的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強度和彈性模量較未處理試件最多下降了37.1%和25.7%(保留率為62.9%和74.3%)，樟子松膠合木試件最多下降了31.7%和23.6%(保留率為68.3%和76.4%)；在S=3%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強度和彈性模量較未處理試件最多下降了41.7%和37.4%(保留率為58.3%和62.6%)；樟子松膠合木試件最多下降了36.3%和34.7%(保留率為63.7%和65.4%)；在S=6%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強度和彈性模量較未處理試件最多下降了44.0%和44.3%(保留率為56.0%和45.7%)；樟子松膠合木試件最多下降了35.2%和26.0%(保留率為64.8%和74.0%)。

圖2 人工模擬酸雨和海水老化處理后的靜曲強度和彈性模量Fig. 2 Modulus of rupture and modulus of elasticity after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

對于樟子松膠合木試件，在老化的第一周期pH為2的酸雨溶液對其靜曲強度及彈性模量的影響更大；而落葉松膠合木試件在2種pH酸雨溶液處理后，抗彎性能變化較小，其靜曲強度在老化第二周期損失較大。這可能是由于落葉松密度較大，酸性物質較難滲透深層木材對其進行腐蝕破壞。

鹽分對膠合木力學性能的影響主要可從兩方面進行考慮：1)在老化處理過程中，鹽分隨著水分一同進入木材，當水分蒸發出來后，鹽分停留在材料內部，這可能會對材料起到微弱的增強作用，鹽度越大，這種效應就越明顯[17]；2)隨著鹽度的增加，鹽分會對膠層產生負面影響，從而降低材料力學性能。人工模擬海水老化處理對2種膠合木試件抗彎性能的影響見圖2c和d，所有試件在老化第一周期內靜曲強度和彈性模量損失最大，2種模擬鹽度水平老化處理對其抗彎性能的影響較小。隨著鹽度的增加，抗彎性能的下降趨勢減慢。這是由于溶液對試件的影響與鹽溶液濃度和水解程度有關，試件在浸入鹽溶液后，隨著鹽分的滲透，試件內外鹽濃度逐漸達到平衡，而整個處理過程中鹽溶液濃度基本不變，所以鹽溶液的劣化效果在試驗中后期逐漸減弱。闕澤利等[7]研究了鹽溶液對木結構中CFRP加固膠合木構件順紋抗剪強度的影響，也得出了相同的結論。

2.3 膠層剪切強度分析

在人工模擬酸雨和海水老化處理后，2種膠合木試件的膠層剪切強度都呈下降趨勢，如圖3所示。這是由于試件在泡曬循環中，存在規律性干濕交替，加上模擬溶液的滲透和腐蝕，加速了木材腐朽和膠合木膠層的老化，導致膠層剪切強度降低。在pH為2的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強度較未處理試件最高下降了38.1%(保留率為61.9%)，木破率降至60.5%，樟子松膠合木試件剪切強度下降了30.7%(保留率為69.3%)，木破率降至69.0%；在pH為3的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強度較未處理試件最高下降了35.7%(保留率為64.3%)，木破率降至61.5%，樟子松膠合木試件剪切強度下降了29.2%(保留率為70.8%)，木破率最低降至72.5%；在S=3%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強度較未處理試件最高下降了35.0%(保留率為65.0%)，木破率降至62.5%，樟子松膠合木試件剪切強度下降了40.9%(保留率為59.1%)，木破率降至60.0%；在S=6%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強度較未處理試件最高下降了28.0%(保留率為72.0%)，木破率降至56.0%，樟子松膠合木試件剪切強度下降了27.5%(保留率為72.5%)，木破率最低降至64.0%。因此，pH為2的酸雨溶液和S=3%的海水溶液對2種膠合木試件膠層剪切強度影響更大。

圖3 人工模擬酸雨和海水老化處理后的膠層剪切強度Fig. 3 Bonding shear strength after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

2.4 膠層剝離率分析

人工模擬酸雨和海水老化處理三周期后的煮沸剝離試件見圖4。2種老化處理后，樟子松膠合木試件的膠層剝離率均低于落葉松膠合木試件，膠合性能更好。在酸雨老化處理中，pH為2的模擬溶液對2種樹種層板膠合木膠層剝離率的影響比pH為3時更強，落葉松和樟子松層板膠合木試件的膠層剝離率總體都呈上升趨勢：落葉松膠合木試件2次循環煮沸總剝離率最高為18.8%，單一膠層剝離率最高為71.2%；樟子松膠合木試件2次循環煮沸總剝離率最高為9.3%，單一膠層剝離率最高為25.6%。在海水老化處理中，對于落葉松膠合木試件，2種鹽度處理沒有造成明顯差別，在2次循環后煮沸總剝離率最高為10.4%，單一膠層剝離率最高達30.5%。S=6%的模擬溶液對樟子松膠合木試件膠層剝離率的影響比S=3%時更強，樟子松膠合木試件2次循環后煮沸總剝離率最高為7.33%，單一膠層剝離率最高達47.2%。

圖4 人工模擬酸雨和海水老化處理后的煮沸剝離試件Fig. 4 Boil delamination of specimens after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

2.5 人工模擬酸雨及海水老化力學性能分析

為分析人工模擬酸雨和海水老化處理下的不同老化周期和材料種類對于力學強度的影響，對試驗數據進行多因素多水平的方差分析。對數據進行預處理，除了對老化周期和材料種類進行名義變量復制轉換，對于海水和酸雨也做同樣處理，即設置為名義變量1和2。模擬酸雨溶液分pH為2和3兩種水平，模擬海水溶液也分為S=3%和S=6%兩種水平，在此研究水平下，結合老化周期和材料種類，采取α=0.05的檢驗水準，討論檢驗統計量的概率是否小于檢驗水準，計算分析結果見表2。

表2 人工模擬酸雨及海水老化處理對3種力學性能影響的方差分析Table 2 Variance analysis of the influence of artificial simulated acid rain and seawater aging treatment on three mechanical properties

由表2可知，3種因變量(即3種力學強度)在老化周期、材料種類和不同模擬溶液水平的影響下，顯著性值均小于0.05。因此，2種模擬水平老化處理對試件的力學性能，在不同老化周期和不同選材的影響下均存在顯著性差異，具有統計學意義。

3 結 論

本研究對2種層板膠合木(落葉松-PRF和樟子松-PRF)試件進行人工模擬酸雨和海水老化處理，并測定老化處理后試件各項性能的變化情況，得出以下結論：

1)模擬溶液的pH對膠合木的吸水行為有一定影響，但有待進一步研究；2種膠合木試件在S=6%的海水老化處理后尺寸穩定性較S=3%時更好。

2)2種老化處理對試件的抗彎性能有負面影響。鹽度水平對試件抗彎性能影響的差異不大，但隨著鹽度的增加，抗彎性能的下降趨勢減慢。

3)2種老化處理后，試件的膠合性能呈下降趨勢。pH為2和S=3%的模擬溶液對2種膠合木試件的膠層剪切強度影響更大。對比海水老化試驗，酸雨老化對試件膠層剝離率的影響更大。

4)方差分析結果表明，本研究中2種老化處理方式的老化時間、材料種類和2種模擬溶液水平對試件的3種力學性能均會產生顯著影響。