化學競賽考查的熱點—有機反應歷程

摘 要：縱觀近年各級高中化學競賽試題，有機反應歷程已成為考查的一個熱點，很好的理解有機反應歷程，抓住有機反應的實質，有利于提高有機化學競賽題的解題能力.

關鍵詞：有機反應歷程;化學競賽;高中化學

中圖分類號：G632文獻標識碼：A文章編號：1008-0333（2021）34-0109-04

收稿日期：2021-09-05

作者簡介：穆玉鵬（1976-），男，山東省濱州人，本科，中學高級教師，從事中學化學教學研究.

一、有機反應涉及的類型

現就有機反應歷程的有關知識進行分析、總結，供讀者參考.有機反應涉及的類型有：

（1）自由基反應——

自由基取代

自由基加成

（2）離子型反應——

親核反應——

取代

加成

親電反應——

取代

（3）周環反應

二、自由基及碳正（負）離子的穩定性

自由基上的單電子及碳正（負）離子的電荷越被分散，則穩定性越好.

1.碳正離子或自由基的穩定性（自由基上的單電子及碳正離子的電荷略去）

（）3C

>

（）2CCH3

>CCH3CH3

>

CH2CHCH2>CH3CH2CCH2CH3CH3>（CH3）3C>（CH3）2CH>CH3CH2>CH3

2.碳（負）離子的穩定性

（）3C-，烷基負離子：

-CH3>1°>2°>3°

例如：

三、有機反應

1.加成反應

（1）親電加成，例如：

（2）親核加成，例如：

CO+HCN——加H+：幾星期無明顯反應

不加OH-：3～4 h只反應了一半

加1滴OH-：2 min反應完全

HCN+OH-CN-

CO

CCNO-H+

CCNOH

（3）自由基加成，例如：

不對稱烯烴與HBr在有過氧化物存在時的加成——反馬加成：

2.取代反應

（1）親電取代，例如：（E+為親電試劑）

E+的生成：

A.硝化試劑

2H2SO4 +HNO3[NO2]++2 HSO-4+H3O+制備硝基化合物

B.鹵代試劑

X2+FeX3[FeX4]-+

X+制備鹵代芳香化合物

C.烴基化試劑

D.酰化試劑

E.氯甲基化試劑

HCHO+HCl+H+H2O ++CH2Cl制備含氯芳香化合物

（2）親核取代，例如：（Nu-為親核試劑）

又如鹵代烴的親核取代：

A.單分子歷程（SN1）

B.雙分子歷程（SN2）

（3）自由基取代，例如：

烷烴的鹵代——鏈式反應

X22X·（X=Cl、Br）鏈的引發CH4+X··CH3+HX鏈的轉遞·CH3+X2XCH3+X·

XCH3+X··CH2X+HX

·CH2X + X2CH2X2+ X·

……

2X·X2鏈的終止

·CH3+·CH3CH3—CH3

·CH3+X·XCH3

又如：

CH3+Cl2——

側鏈為自由基取代：CH2Cl+CHCl2+CCl3

芳環為離子型取代：CH3Br+BrCH3

3.氧化還原反應

（1）氧化反應——有機反應中常用的氧化劑有MnO-4、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、（CH3COO）4Pb、過氧酸等.

A.MnO-4

B.OsO4

C.臭氧化

D.HIO4和（CH3COO）4Pb

E.過氧酸

（2）還原反應，各種還原劑對各類官能團的活性，見表1.

表1

基團產物催化加氫LiAlH4

NaBH4Li，NaBH3或R2BH

CC

CHCH√×××

√

—C≡C—CHCH快（順式）××√（反式）√（順式）

RX 第一第二第三Ar

R—H

√√×√×

√××√×

ROH、ROR′R—H××××

×

CPhOH

—OR—NR2

CPhHOH+ROHR2CN

√××√×

COCH

COHCH2

√√×√√

RCHOR—CH2OH√√√√√

CRR′O

CH2OHRR′

慢√√√√

RCOOHR—CH2OH ×√××快

RCOOR′R—CH2OH×√×√慢

R—CNR—CH2NH2√√

×√√

還原反應立體選擇，例如：

4.分子重排

有些有機反應中，烴基或其他取代基從一個原子遷移到另一個原子上，碳骼或官能團的位置發生變化，這類反應稱為分子重排.

（1）缺電子重排

A.碳正離子重排：

例如：

B.Hofmann重排

C.Beckmann重排

D.芳環上的重排

（2）富電子重排

在堿性條件下季銨鹽或锍鹽，烴基從氮原子或硫原子遷移到鄰近的負碳原子上的反應稱為Stevens重排：

5.周環反應

（1）電環化反應

共軛多烯烴轉變成環烯烴或其逆反應——環烯烴開環變成共軛多烯烴的反應，例如：

（2）環加成反應

兩分子的烯烴或多烯烴變成環狀化合物的反應，例如：

（A通常為吸電子的原子或原子團）

深化對有機反應歷程的理解是學好有機化學的前提，理解有機反應歷程掌握有機反應類型，提高高考有機合成題的準確率.

參考文獻：

[1]劉鋒.有機化學課堂教學中生活藝術與教育——評《有機反應機理的書寫藝術》[J].合成化學，2019（6）：62-64.

[責任編輯：季春陽]