工業廢渣協同水泥固化高濃度銅污染土的試驗研究

方佩瑩，索崇嫻，董曉強，曹家瑋，曹洪雨

(太原理工大學 土木工程學院，太原 030024)

隨著我國城市化的快速發展及各城鎮產業布局的調整，大多數城市中心及郊區的生產企業，特別是涉及到重金屬污染嚴重的企業都實現了關停或搬遷工作。這類場地呈現出污染物種類多、濃度高、污染深度大等特點，對這些土地的再開發利用帶來極大的風險和隱患[1]。固化技術可以較好地將重金屬固定于土壤中，減少重金屬遷移性，并且能提高污染土的強度[2]，被廣泛地應用于重金屬污染土修復。

赤泥是以鋁土礦為原料生產氧化鋁過程中產生的固體廢物，具有強堿性、比表面積大等特點，可以提高土壤pH值，加速水化反應，促進重金屬離子沉淀、降低重金屬離子交換態和生物有效態的比例，使得金屬在復雜環境下不易溶出[3-5]。電石渣是電石水解獲得乙炔氣體產生的廢渣，可以為水化反應提供鈣離子，改善土壤結構和力學性能[6-7]。磷石膏是硫酸萃取磷礦制取磷酸的副產物，可固化部分重金屬離子[8]，起到填充作用，為固化體提供一定強度[9]。

本文將這3種工業廢渣協同水泥來固化銅污染土，分析不同配合比、摻量和養護齡期對固化效果的定量影響，確定最佳配合比，建立基于交流電阻率的強度預測公式。研究結果不僅可以起到固廢利用的目的，還能降低固化成本，具有良好的環境效益和經濟效益。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用土為山西地區的粉質黏土(塑限是14.9%，液限是29.5%，塑性指數是14.6)、水泥采用標號為42.5的普通硅酸鹽水泥。表1為赤泥、電石渣和磷石膏的主要化學成分，表2為其浸出液的重金屬含量，遠遠低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中的標準值。赤泥、電石渣和磷石膏的外照指數分別為2.27、0.27和1.05，均小于《建筑材料放射性核素限值》(GB 6566-2010)中的規定值。赤泥、電石渣和磷石膏的pH值分別為9.89、12.00和4.67，根據《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007)中的規定，都不具有腐蝕性。綜上所述，試驗采用的工業廢渣均屬于一般固廢。由于硝酸根離子的溶解度高且對固化反應過程干擾小，故采用三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)分析純試劑作為污染試劑。

表1 固化劑的主要化學成分和含量Table 1 Main chemical composition and content of curing agent %

表2 浸出液重金屬含量Table 2 Heavy metal content in leachate mg/L

1.2 試驗方案設計

表3為正交試驗方案。按照正交表L9(34)進行試驗，對9組結果進行極差分析，得到影響強度大小因素的排序為水泥>堿渣/酸渣>赤泥/電石渣>廢渣。最優配合比為：w(水泥)為10%、廢渣總摻量10%(質量分數)、m(堿渣)/m(酸渣)=4、m(赤泥)/m(電石渣)=3(即赤泥6%、電石渣2%、磷石膏2%).由于水泥對強度影響最大，且在試驗范圍內，強度隨水泥增大而增大，正交試驗中水泥的最高設計摻量為10%.從節約水泥和保證固化效果的角度出發，當固化劑設計摻量為20%時，水泥摻量設置為9%，11%，13%，則工業廢渣摻量為11%，9%，7%.此外，研究表明少量磷石膏可以調節水泥的凝結速度，過多磷石膏會導致試樣膨脹而破壞，故參照正交結果將磷石膏摻量設定為2%.赤泥化學成分和水泥相似，為進一步分析二者比例對固化劑的影響，固定電石渣的摻量，設計了表4的固化劑方案。

表3 正交試驗因素與水平Table 3 Orthogonal test factors and levels

表4 固化劑方案Table 4 Curing agent schemes

同時，為探究固化劑摻量的影響，將方案5，6和7分別縮小1倍，得到方案2，3和4，另設置對照組即方案1.

1.3 試樣制備

由于銅礦區周邊土壤銅離子含量往往超過1 g/kg，甚至高達10 g/kg[10]。故將10 g/kg(即1%干土質量)作為銅離子的設計含量(該含量是《土壤環境質量標準 農用地土壤污染風險管控標準》[11]中風險篩選值的50倍)，另設置銅離子含量為零的對照組。

將制備好的污染液與風干過篩的土攪拌均勻，密封靜置30 d，然后風干過2 mm篩，得到人工制備的銅污染土。再根據表4的摻入比，稱取水泥、赤泥、電石渣和磷石膏摻量并將它們攪拌均勻得到固化劑。最后將制備好的污染土與固化劑混合均勻，含水率為17%，靜壓成Φ×H為50 mm×50 mm(Φ為直徑、H為高度)的圓柱形試樣，放入養護箱中，養護至設計齡期7 d，14 d，28 d.

1.4 試驗過程

取出試樣，采用刮刀磨平試樣上下表面后，在上下表面涂上石墨，放上帶有導線的銅電極片，將導線與交流數字電橋相連，設置儀器的電流頻率后進行電阻率測試。為保證銅片與試樣完全貼合，測量時在銅電極上施加一定的壓力。然后，根據《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JTGE51-2009)進行無側限抗壓強度試驗。最后，根據《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)》進行毒性浸出試驗。

2 試驗結果

2.1 強度特性

圖1為不同固化劑方案下，固化土強度隨養護齡期的變化曲線。添加固化劑后，試樣強度均增大，方案2、3和4(總摻量為10%)隨養護齡期增加緩慢，方案5、6和7(總摻量為20%)增加迅速。同等配合比條件下，不同摻量固化污染土28 d強度最多相差超過三倍(方案7和4)；而同等摻量條件下，不同配合比固化污染土28 d強度最多相差不到一倍(方案7和6)。這說明在固化劑方案設計范圍內，摻量較配合比對強度的影響大。此外，總摻量10%時，方案3(m(水泥)∶m(赤泥)=5.5∶2)強度最大；總摻量20%時，方案6(m(水泥)∶m(赤泥)=5.5∶2)強度最小，方案7強度最大(m(水泥)∶m(赤泥)=6.5∶1).這說明當配合比不變，摻量增加一倍時，試樣的強度并非隨摻量線性增長。

同一配合比，不同摻量方案(如：方案5，6和7較方案2，3和4)強度顯著增大的原因是固化劑總摻量增大，導致更多水化產物的生成，使試樣內部形成更穩定的空間網狀結構。同一摻量，不同配合比方案(如：方案5，6和7)強度的大小主要受水泥和赤泥比例的影響，當其比例相差大時(6.5∶1)，強度顯著增加。這是因為水泥增多會加快水化反應速率，生成更多的水化產物，激發了赤泥的活性，促進了赤泥的水化，故后期強度也有明顯的提升。

圖1 強度和養護齡期的關系Fig.1 Relationships between strength and curing time

工業廢渣協同水泥固化銅污染土強度增加的原因是：

1) 水化反應。水泥與水發生水化反應生成的水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠可以包裹吸附重金屬離子，提高土壤強度。電石渣可激發赤泥活性，使其發生類似水泥的水化反應。磷石膏會與水泥熟料中的物質發生反應生成鈣釩石，這種具有膨脹性的針狀晶體不僅可以填充孔隙，還能增大水化產物的嵌擠能力，使土體結構更為致密。

2) 離子交換和團粒化作用。水化反應生成的Ca(OH)2和電石渣中的Ca2+，會與土顆粒表面的K+、Na+發生離子交換，使土膠粒雙電層厚度變薄，導致土顆粒更容易膠結成團形成團粒化，增強了土體的整體性。

3) 火山灰反應。土和赤泥中的活性態礦物水解后會與大量的Ca2+反應生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠。

4) 碳酸化反應。水化產物中的Ca(OH)2可以與空氣中的CO2發生反應，生成不溶于水的碳酸鈣，使土的強度增加。

2.2 毒性浸出特性

圖2為不同固化劑固化28 d銅污染土的銅離子毒性浸出值。可以看出，不同摻量和不同配合比試樣的銅離子的毒性浸出值相差不大。所有固化劑方案均滿足且遠遠小于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的銅離子規定值100 mg/L，說明該工業廢渣協同水泥固化的環境效果很好。

圖2 銅離子浸出濃度Fig.2 Copper ion leaching concentration

國內外對于固體廢棄物28 d的填埋強度沒有統一標準，美國相關規定要求達到0.35 MPa，法國和荷蘭相關規定要求高于1 MPa[12].方案3-7均滿足以上強度要求。此外，方案2-7均滿足毒性浸出要求，且遠遠低于限值。當水泥、赤泥、電石渣和磷石膏的配合比為6.5∶1∶1.5∶1時固化效果最好，10%的摻量即可滿足強度和毒性浸出要求。提高摻量可顯著增加污染土的強度，最佳配合比下當摻量由10%增加到20%，強度增加了3.1倍。研究表明[13]：銅含量達到2.5 g/kg時會對水泥土的強度造成劣化，且銅含量越大，劣化現象越明顯；15%的水泥固化2.5 g/kg的銅污染土28 d的無側限抗壓強度為2 MPa，銅離子的浸出值為0.151 mg/L.而本文采用工業廢渣協同水泥固化10 g/kg的銅污染土，發現最優配合比下，20%的摻量(其中水泥13%)，固化土28 d的無側限抗壓強度是5.43 MPa，遠高于水泥固化土。銅離子的浸出量是0.081 mg/L，遠低于水泥固化土。可見，工業廢渣協同水泥固化高濃度銅污染土的效果優于水泥。

2.3 固化機理分析

工業廢渣協同水泥固化銅污染土的機理包括吸附作用、膠結包裹作用、沉淀作用和置換作用。

1) 水化產物比表面積大，吸附能極高，可以吸附重金屬離子。

2) 水化產物具有膠結特性可以將重金屬離子包裹膠結形成團粒，使重金屬被封閉起來，形成較為穩定的空間結構。膠結包裹作用一方面將重金屬包裹起來，減少重金屬的溶出，一方面可以提高污染土的強度。

3) Cu2+在較高堿性環境中，部分會生成氫氧化物沉淀，降低Cu2+的遷移能力，部分會生成硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等難溶鹽[14]。

2.4 電阻率特性

由于不同齡期固化土的電阻率隨電流頻率變化趨勢相似，故以28 d齡期為例進行分析，見圖3.可以看出，隨著電流頻率的增大，電阻率減小，這是因為試樣存在容抗性，而容抗與電流頻率呈反比。根據前期研究結論[17]，下文選用f=50 kHz時的電阻率進行分析。

圖3 電阻率和電流頻率的關系Fig.3 Relationships between resistivity and current frequency

圖4為不同方案下固化土電阻率隨養護齡期的變化曲線。可以看出，方案2-7的電阻率均隨著養護齡期的增加而增大，這主要是因為固化劑的添加導致試樣發生水化反應，生成的水化產物包裹吸附導電離子和重金屬離子，降低試樣導電性。同時，產生的水化產物會填充孔隙，降低孔隙率和孔隙間的連通性，減少了孔隙通路的導電路徑。隨著水化反應的進行，孔隙水不斷被消耗，減小的含水率降低了水通路的導電性，而持續的反應將降低水溶液的離子濃度，最終導致電阻率升高。

圖4 電阻率和養護齡期的關系Fig.4 Relationships between resistivity and curing time

不同方案的電阻率隨養護齡期的增幅不同，其中方案7增幅最大，說明試樣內的水化反應最充分，生成的水化產物最多。隨著齡期的增大，方案2-7的電阻率也隨之增大，這是因為水化反應不斷進行，水化產物不斷生成，故而電阻率增大。總摻量20%的方案(5、6和7)電阻率增長快于10%的方案(2、3和4)，這是因為摻量增多，水化產物增多，銅離子被包裹或轉化為沉淀、試樣內孔隙通道更少、孔隙中離子濃度降低，最終導致電阻率增大。

2.5 強度和電阻率關系

對比圖1和圖4，可以發現固化土強度qu和電阻率ρ均隨著齡期的增大而增大，且變化趨勢基本一致，擬合后得到圖5，兩者呈較好的線性關系(qu=-0.33+0.18ρ).由此建立了通過固化土電阻率值預測其強度值的方法。

3 結論

赤泥-電石渣-磷石膏協同水泥可以很好地固化高濃度銅污染土，試驗得到以下結論：

1) 水泥、赤泥、電石渣和磷石膏的質量比為6.5∶1∶1.5∶1時固化效果最好；增加固化劑摻量可顯著提高污染土強度，最佳配合比下當摻量由10%增加到20%，強度增加了3.1倍；各摻量下毒性浸出遠低于限值要求。

圖5 強度和電阻率的關系Fig.5 Relationships between strength and resistivity

2) 固化土的強度和電阻率均隨著養護齡期的增加而增大，但受水泥和廢渣摻量影響較大。

3) 固化土的強度和電阻率呈明顯的正相關，可以根據電阻率法來動態分析試樣的強度變化，輔助判斷固化污染土強度的高低。

4) 工業廢渣協同水泥作為固化劑，固化高濃度銅污染土，不僅可以起到固廢利用的目的，還能降低固化成本，具有良好的環境效益和經濟效益。