印跡聚吡咯膜材料的制備及其電控離子交換性能

邢麗芳，原沁波，陳 良，周嫻嫻，李 瑜，王恩志，劉盼盼，劉世斌

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.清華大學 a.水沙科學與水利水電工程 國家重點實驗室，b.三江源協同創新研究中心，北京 100084)

淡水資源緊缺以及水污染問題使人類生存面臨著極大挑戰，尤其是以磷酸鹽為主的磷過量使用引起的水體富營養化，造成了較嚴重的水體渾濁、缺氧和水華等現象[1]，使大量淡水資源無法使用，甚至破壞生態環境。因此對水中含磷物質的處理迫在眉睫。目前，對含磷廢水的處理方法大概有以下幾種：化學沉淀法[2]、生物法[3-4]、結晶法[2]、離子交換法[5]、電滲析[6]和吸附法[7]等。但是這些技術都存在諸多局限性，例如化學試劑投放造成水體的二次污染、成本投入高、能耗較高、流程復雜等。電控離子交換技術將傳統離子交換技術和電化學方法相結合，是一種新型的環境友好型水處理技術[8]。該技術通過調節材料電極電位變化從而實現對目標離子有選擇性的可控嵌入或脫出，具有可再生性強、分離效率高、避免使用化學試劑和節能等優點[9-10]。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均為分析純，水為超純水(18.25 MΩ/cm).膜材料制備和離子交換性能測試均采用電化學石英晶體微天平(CHI440c，上海辰華儀器有限公司)，石英晶片為7.995 MHz先鍍鈦再鍍金的晶體電極。采用掃描電鏡(JSM-6700，日本)觀察樣品形貌，操作加速電壓為15～30 kV，使用前噴金處理樣品；采用傅里葉紅外光譜儀(Tensor 27，英國)進行結構表征，使用KBr壓片(樣品與KBr的質量比為1∶100)，掃描波數范圍650～4 000 cm-1，掃描次數200次，分辨率4 cm-1，靈敏度1；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB250，英國)對材料元素組成和含量進行分析，測試條件為真空，X射線源采用Al-Kα射線。

1.2 PPy膜材料電極的制備

1.3 膜材料電化學性能的測試

式(1)為離子交換容量計算公式。Δm為離子嵌入(脫出)膜材料的質量，M為PPy材料的質量，K為相對容量。

(1)

式(2)為耗電量計算公式。ΔQ1為離子嵌入(脫出)膜材料所用的電量，Δm1為離子嵌入(脫出)膜材料的質量。Δt1為離子嵌入(脫出)膜結構所用時間，I2、I1為不同時間點的電流密度，w為單位質量離子嵌入(脫出)膜材料的耗電量。

(2)

式(3)為電流效率的計算公式，其中m1為實際單位庫倫電量可嵌入(脫出)陰離子的質量，m2為理論計算下單位庫倫電量可嵌入(脫出)陰離子的質量，η為電流效率。

(3)

2 結果與討論

2.1 物理表征結果及討論

2.1.1FT-IR測試結果

圖1 PPy膜材料的傅里葉紅外吸收光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PPy membrane material

2.1.2SEM測試結果

圖2顯示了PPy膜材料的微觀形貌。從圖中可以看出材料表面形貌是由小球體堆積而成的線狀結構，小球體放大之后形貌類似于菜花狀，這與文獻所給結果相同[14]。此形貌形成的原因可能是在制備過程中電極表面的吡咯單體持續聚合、自由競爭式生長從而堆積造成。

圖2 PPy膜材料的SEM圖Fig.2 SEM images of PPy membrane material

2.1.3XPS測試結果

圖3是新制備和不同離子交換狀態下的PPy膜材料的XPS全譜圖。在300 eV結合能位置出現的峰是C 1s[21-22]，400 eV結合能位置出現的峰是N 1s[22]，133 eV結合能位置出現的峰是P 2p[23]，530 eV結合能位置出現的峰是O 1s[24].對比三種不同狀態的譜圖發現，幾種元素的峰位置未發生改變，僅峰強度有變化。這說明膜材料內含有C、N、P、O元素，只是含量存在差別。

圖3 PPy膜材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PPy membrane material

圖4(a)為新制備PPy膜材料C 1s的XPS譜圖。從圖中可以看出，C 1s有兩個非對稱峰，分別位于284.6 eV(C—C)和286.7 eV(C—N).在吡咯結構中，碳原子的相對分布是3個C—C(60%)和2個C—N(40%)[21-22].通過計算峰面積，C—C和C—N兩種碳的分布為70%和30%，與文獻中所給出值基本接近。

圖4(b)為新制備PPy膜材料N 1s的XPS譜圖。圖中，N 1s也存在兩個非對稱峰，分別位于399.9 eV(N—C)和400.6 eV(N—H或N+).經過計算峰面積AN+/AN比例為0.33，符合文獻中氧化態PPy材料AN+/AN的值[25]。這表明本實驗通過恒電位電化學聚合法制備的膜材料屬于氧化態PPy材料。

圖4 PPy膜材料(a) C 1s和(b) N 1s的XPS譜圖及分峰結果Fig.4 XPS spectra of (a) C 1s and (b) N 1s in PPy film materials

圖5 PPy膜材料(a) P 2p和(b) O 1s 的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of (a) P 2p and (b) O 1s in PPy film materials

表1 新制備及不同離子交換狀態下PPy 膜材料的XPS元素含量分布表Table 1 DistributionTable of XPS element content in polypyrrole materials in as-synthesized state and different ion exchange state %

2.2 電化學性能測試結果及討論

2.2.1磷酸鹽溶液的pH值對膜性能的影響

圖6 (a) 0.4 V恒電位下，膜嵌入的質量與時間關系； (b) -0.5 V恒電位下，膜脫出的質量與時間 關系；嵌入、脫出膜的相對飽和 容量與電解液pH值關系Fig.6 (a) Relationship between mass of embedded and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship bet- ween mass of removed and time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removing and pH of electrolyte

圖7 單位質量嵌入、脫出膜的耗電量與pH值關系Fig.7 Relationship between power consumption during embedding or removing per unit mass and pH

圖嵌入、脫出膜的電流效率與pH值關系Fig.8 Relationship between current efficiency during embedding or removing and pH

2.2.2NaH2PO4溶液的濃度對膜性能的影響

圖9 (a) 0.4 V恒電位下，膜嵌入的質量與時間關系； (b) -0.5 V恒電位下，膜脫出的質量與時間關系； 嵌入、脫出膜的相對飽和容量與 NaH2PO4濃度關系Fig.9 (a) Relationship between mass of embedded and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship between mass of removed and time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removing and concentration of NaH2PO4

圖10 單位質量嵌入、脫出的耗電量與NaH2PO4濃度關系Fig.10 Relationship between power consumption during embedding or removing per unit mass and concentration of NaH2PO4

圖嵌入、脫出的電流效率與NaH2PO4濃度關系Fig.11 Relationship between current efficiency during embedding or removing and concentration of NaH2PO4

3 結 論