原始賦存水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響及作用機(jī)制研究

劉曉源，張玉龍，張曉昱，王俊峰，周春山

(太原理工大學(xué) a.安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，b.礦業(yè)工程學(xué)院，c.山西省礦井通風(fēng)與 火災(zāi)防治工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

煤炭資源是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)高速發(fā)展的基礎(chǔ)性能源，在煤礦生產(chǎn)過(guò)程中，各種安全生產(chǎn)事故頻發(fā)，瓦斯、水、火、粉塵等災(zāi)害嚴(yán)重威脅著井下工作人員的生命安全和企業(yè)財(cái)產(chǎn)安全[1]。其中煤炭自燃是我國(guó)煤礦安全生產(chǎn)過(guò)程中的主要災(zāi)害之一[2]。煤炭自燃不僅給煤礦生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重的人力與經(jīng)濟(jì)損失，還嚴(yán)重破壞周圍自然環(huán)境[3]。

煤中水分作為影響煤氧化進(jìn)程的主要因素之一，對(duì)煤自燃過(guò)程有重要影響[4-8]。國(guó)內(nèi)外研究者采用不同的研究手段和方法，從不同的角度研究水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響。關(guān)于水分對(duì)煤自燃反應(yīng)的研究歸納起來(lái)可分為3類。第一類主要研究原煤中不同水分含量對(duì)煤自燃過(guò)程的影響。在這類研究中，主要探討不同水分含量煤樣對(duì)煤自燃過(guò)程的吸氧量、指標(biāo)氣體生成量、溫升速率、特征溫度和放熱強(qiáng)度等影響[9-13]。BEAMISH et al[14]在研究不同水分含量對(duì)煤自燃過(guò)程R70的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，R70值隨著煤中水分含量的增加而降低；當(dāng)水分含量為原始水分含量的40%～50%時(shí)，煤炭還會(huì)發(fā)生自熱過(guò)程；當(dāng)煤中水分含量高于原始水分含量的50%時(shí)，煤氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量主要用來(lái)?yè)]發(fā)煤中水分，煤炭自燃過(guò)程被抑制。第二類主要研究不同形態(tài)水分所引起的熱量變化。水分吸附熱在煤自燃初級(jí)階段起著重要作用。當(dāng)干燥煤炭置于飽和空氣中，煤炭表面會(huì)快速吸附空氣中的水分產(chǎn)生吸附熱，導(dǎo)致煤炭表面溫度在幾分鐘內(nèi)快速升高15～20 ℃.這些吸附熱可以進(jìn)一步傳導(dǎo)給周圍的環(huán)境，從而加速煤炭自熱過(guò)程[15]。在研究水分含量對(duì)煤自燃熱平衡的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕熱促進(jìn)煤自燃存在一個(gè)能使煤升溫的含水率范圍，其上限是煤剛好被飽和潤(rùn)濕放出最大熱量時(shí)的含水率，下限是水分蒸發(fā)使飽和含水煤的含水量下降到熱平衡點(diǎn)時(shí)的含水率[16]。相應(yīng)地，水分揮發(fā)會(huì)吸收煤體部分熱量，從而降低煤炭溫度，對(duì)煤自燃過(guò)程起到抑制作用[17]。第三類主要研究不同水分含量對(duì)微觀孔結(jié)構(gòu)及活性官能團(tuán)的影響。在煤炭干燥過(guò)程中，隨著煤中水分含量的降低，煤中含氧官能團(tuán)和脂肪族C—H組分含量呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，相應(yīng)地，孔結(jié)構(gòu)和比表面積呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)[18-19]。當(dāng)煤炭吸附空氣中的水分時(shí)，煤體會(huì)發(fā)生溶脹作用，從而引起煤炭孔結(jié)構(gòu)及比表面積的增大。

以上研究成果證實(shí)了水分對(duì)煤自燃過(guò)程的重要影響，但相關(guān)的研究成果多停留在定性分析上，而對(duì)于研究水分對(duì)煤自燃特性影響的內(nèi)在原因僅處于初步探索階段。水分參與煤自燃過(guò)程中的作用機(jī)理還不夠清晰，缺少開(kāi)展作用機(jī)制等深層次方面的研究?；诖?，本文選取高含水量褐煤為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)控制干燥時(shí)間制備一系列不同原始水分含量的煤體，利用程序升溫氧化裝置模擬煤自燃過(guò)程，研究不同原始水分含量的煤體自燃特性；利用氮吸附儀、熱分析儀和原位傅里葉紅外光譜分別表征煤自燃過(guò)程中比表面積、煤樣質(zhì)量以及活性官能團(tuán)的變化規(guī)律，以期揭示原始水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響及其作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為錫盟(XM)褐煤，原煤水分含量為20.00%.取工作面新鮮煤體，處理表皮氧化層，破碎煤樣并且篩取0.180～0.150 mm的煤粉裝袋儲(chǔ)存。取一定質(zhì)量的煤樣放入程序升溫裝置的反應(yīng)器內(nèi)，在常溫下通入流量為100 mL/min高純氮?dú)膺M(jìn)行脫水，通過(guò)控制干燥時(shí)間來(lái)制備不同含水量的煤樣，并通過(guò)工業(yè)分析儀測(cè)定所制備煤樣的準(zhǔn)確水分含量。最終制備成含水量分別為20.00%、12.20%、8.90%、5.80%和2.80%的煤樣。

1.2 程序升溫實(shí)驗(yàn)

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，將制備好的煤樣分別進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取40.0 g煤樣裝入煤樣反應(yīng)罐內(nèi)，封閉后檢查氣密性，防止反應(yīng)器因受熱膨脹而漏氣；通過(guò)控制質(zhì)量流量計(jì)向罐內(nèi)通入流量為100 mL/min的空氣，檢查氣路密閉性；之后通過(guò)程序升溫箱設(shè)置爐體溫升速率為1 ℃/min，將煤樣從室溫升溫至220 ℃，在升溫過(guò)程中監(jiān)測(cè)煤體中心溫度隨爐腔內(nèi)溫度的變化情況；在升溫的同時(shí)通過(guò)GC-950型氣相色譜儀測(cè)定煤自燃過(guò)程中指標(biāo)氣體濃度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1-氮?dú)馄浚?-空氣瓶；3-質(zhì)量流量計(jì)；4-程序升溫控制箱；5- 預(yù)熱管路；6-煤樣溫度探頭；7-煤樣罐出氣管路；8-爐內(nèi)溫度 探頭；9-氣體凈化器；10-空氣發(fā)生器；11-氫氣發(fā)生器； 12-氣相色譜；13-計(jì)算機(jī)；14-氬氣瓶圖1 程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the temperature programmed oxidation experiment device

1.3 熱重分析實(shí)驗(yàn)

熱分析實(shí)驗(yàn)所使用的儀器為德國(guó)耐馳STA-449-F5熱分析儀。實(shí)驗(yàn)時(shí),準(zhǔn)確稱量10.00 mg的煤樣放置于樣品坩堝內(nèi)，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，通入流量為50 mL/min干空氣。從室溫加熱到300 ℃.在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同原始賦存水含量的褐煤分別進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)。通過(guò)熱分析實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同含水量煤樣質(zhì)量隨煤溫的變化。

1.4 傅里葉紅外光譜儀表征

紅外光譜儀測(cè)試采用的是配備有PIKE原位反應(yīng)池的傅里葉紅外光譜儀(Bruker VERTEX 70).實(shí)測(cè)定波長(zhǎng)范圍在4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為64次/s.實(shí)驗(yàn)前，首先掃描KBr樣品，其紅外光譜圖作為背景譜圖，然后將制備好的煤樣依次放入樣品池中，設(shè)定升溫速率為1 ℃/min，從室溫加熱至220 ℃，在加熱過(guò)程中每隔10 ℃對(duì)煤樣進(jìn)行紅外光譜掃描。通過(guò)研究不同含水煤樣在紅外光譜中吸收峰強(qiáng)度，探討形態(tài)水分和含量對(duì)煤自燃過(guò)程中煤表面活性官能團(tuán)的變化影響。

1.5 比表面積分析儀

比表面積測(cè)定實(shí)驗(yàn)使用貝士德3H-2000PS4型氮吸附儀，儀器極限真空度為4×10-3Pa.分別對(duì)程序升溫實(shí)驗(yàn)制備的不同初始含水量在不同氧化溫度下的煤樣進(jìn)行比表面積測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中煤樣比表面積的大小通過(guò)氮?dú)馕搅坎捎肂ET方程計(jì)算得到，分析不同含水量煤體在不同氧化階段的比表面積變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化產(chǎn)物CO和CO2的釋放規(guī)律

圖2和圖3分別為升溫氧化過(guò)程中不同含水量的褐煤CO和CO2釋放規(guī)律。從整體趨勢(shì)來(lái)看，不同原始水分褐煤CO和CO2釋放規(guī)律較為類似。在煤體溫度處于30～70 ℃時(shí)，煤自燃過(guò)程主要表現(xiàn)為煤中外在水分脫除過(guò)程和煤緩慢氧化過(guò)程。從圖2(a)和3(a)可以看出煤自燃CO和CO2釋放量隨著水分含量的增大而減小，這是由于大量煤的外在水分凝結(jié)于煤體表面的孔隙及裂隙中，阻塞煤體內(nèi)部氣流通道并在煤體表面形成水液膜，導(dǎo)致原始水分越大的煤，其煤氧接觸面積就越小，同時(shí)伴隨著煤中水分的蒸發(fā)，一些由煤體氧化釋放出的熱量被消耗，同樣起到了隔氧阻化的效果。30～70 ℃溫度階段，外來(lái)水分逐步脫除，外在水分的影響導(dǎo)致煤氧化反應(yīng)緩慢，原始賦存水分中外在水分抑制煤自燃進(jìn)程，該階段為緩慢氧化過(guò)程。

當(dāng)煤體溫度處于70～110 ℃范圍時(shí)，此階段煤自燃過(guò)程主要表現(xiàn)為煤氧復(fù)合過(guò)程和煤中內(nèi)在水分脫除過(guò)程。CO和CO2釋放規(guī)律如圖2(b)和3(b)所示，整體變化趨勢(shì)呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)煤溫超過(guò)90 ℃后，含水量5.80%的煤樣CO和CO2釋放量開(kāi)始逐漸增加，并超過(guò)含水量2.80%的煤體釋放量。而對(duì)于水分含量大于5.80%的煤，其內(nèi)部殘存的原始水分依舊抑制著氧化反應(yīng)，這表明含水量為5.80%的煤在90 ℃后其水分含量已接近臨界水狀態(tài)，原始水分對(duì)其造成的隔氧阻化影響逐漸消失，氧化反應(yīng)速率加速，并釋放出大量的CO和CO2.在70～110 ℃溫度階段，外在水分在溫度作用下基本脫除，內(nèi)在水分作用明顯，煤自燃反應(yīng)進(jìn)程逐步加快，該階段為加速氧化階段。

圖2 升溫氧化過(guò)程中不同原始水含量褐煤CO釋放規(guī)律Fig.2 CO release law of lignite with different original water content during heating and oxidation process

當(dāng)煤體溫度高于110 ℃時(shí)，煤中原始賦存水分已基本脫除。含水量高的煤體CO和CO2釋放速率顯著增加，并逐漸超過(guò)含水量低的煤體釋放量；特別是當(dāng)煤溫超過(guò)140 ℃后，CO和CO2釋放量開(kāi)始迅速增加，含水量較大的煤釋放量呈指數(shù)式增長(zhǎng)，增速高于水分含量相對(duì)較低的煤。這是由于在110 ℃作用下，煤中原始賦存水分已基本脫除，大量的活性點(diǎn)位開(kāi)始暴露，當(dāng)煤體溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，在溫度作用下氧化反應(yīng)速率加快。相應(yīng)地，CO和CO2釋放速率迅速增加，特別是含水量越高的煤體，暴露的活性位點(diǎn)越多，這種溫度作用下的Arrhenius反應(yīng)效果就越強(qiáng)。當(dāng)煤體溫度高于180 ℃時(shí)，含水量20.00%與12.20%的煤樣CO和CO2釋放速率放緩，其余含水量較小的煤CO和CO2濃度增長(zhǎng)速率同樣放緩，但變化幅度小于含水量較大的煤。在此階段含水量越大的煤始終保持著較高的煤氧反應(yīng)速率。當(dāng)煤體溫度超過(guò)220 ℃時(shí)，隨著煤體溫度的進(jìn)一步升高，不同含水量煤體CO和CO2濃度增長(zhǎng)趨于平緩，不同含水量煤樣的CO2生成量趨于一致。110～220 ℃溫度階段煤自燃反應(yīng)過(guò)程急劇加速，CO和CO2的釋放量維持在較高的水平，該階段為快速氧化階段。

圖3 升溫氧化過(guò)程中不同原始水分褐煤CO2釋放濃度變化規(guī)律Fig.3 CO2 release law of lignite with different original water content during heating and oxidation process

2.2 原始水分對(duì)煤自燃活性官能團(tuán)的影響

煤在自燃的過(guò)程中會(huì)受到多種因素的影響，對(duì)于水分來(lái)說(shuō)，其揮發(fā)及促進(jìn)過(guò)氧絡(luò)合物的生成與分解影響著煤自燃過(guò)程中活性官能團(tuán)的生成和轉(zhuǎn)化，不同的氧化階段對(duì)煤自燃過(guò)程有不同的作用機(jī)制。為進(jìn)一步探討不同形態(tài)水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響，通過(guò)原位傅里葉紅外光譜測(cè)定程序升溫氧化條件下不同含水量煤自燃過(guò)程中活性官能團(tuán)變化規(guī)律。

圖4為不同原始賦存水分含量褐煤在不同氧化階段的紅外光譜曲線。從圖4可以看出，含水量越高的褐煤在各含氧官能團(tuán)振動(dòng)區(qū)間內(nèi)的吸收峰就越強(qiáng)；在芳香族C—H化合物伸縮振動(dòng)區(qū)間(1 850～1 500 cm-1)、脂肪族和芳香族C—H吸收伸縮振動(dòng)區(qū)間(3 100～2 800 cm-1)以及羥基吸收伸縮振動(dòng)區(qū)間(3 750～3 050 cm-1)中的官能團(tuán)均屬于煤分子內(nèi)部的主要活性官能團(tuán)，各不同含水量煤樣在此3個(gè)區(qū)域內(nèi)的紅外譜圖存在較為明顯的差異，這些微觀層面上的差異說(shuō)明原始賦存水分含量的不同對(duì)煤自燃過(guò)程產(chǎn)生了一定影響。

圖4 原始賦存水分含量褐煤在不同氧化溫度下的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of lignite with original occurrence moisture content at different oxidation temperatures

圖5 不同氧化階段褐煤羥基變化趨勢(shì)Fig.5 Change trend of hydroxyl groups of lignite in different oxidation stages

圖6 不同氧化階段褐煤脂肪族C—H變化趨勢(shì)Fig.6 Change trend of aliphatic C—H of lignite in different oxidation stages

圖7 不同氧化階段褐煤CO類化合物變化趨勢(shì)Fig.7 Change trend of CO compounds of lignite in different oxidation stages

在加速氧化階段(70～110 ℃)，各煤樣變化趨勢(shì)不大，含水量12.20%的褐煤比20.00%的褐煤游離羥基面積減少了16.17%.結(jié)合程序升溫試驗(yàn)分析可知，褐煤原始水分結(jié)合力較強(qiáng)。因此含水量越大越難脫水、氧化活性相比越低，所以在此階段含水量越大的褐煤化學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)；褐煤各煤樣脂肪族C—H面積增長(zhǎng)較上一階段有所放緩，如含水量20.00%、12.20%的褐煤在此階段的甲基—CH3增長(zhǎng)率比在緩慢氧化階段時(shí)分別下降了31%與26%，這說(shuō)明隨著水分的不斷蒸發(fā)，水分對(duì)煤升溫氧化的抑制作用在逐漸減弱，各煤樣的脂肪族C—H組分開(kāi)始加快分解，生成羧酸化合物并釋放指標(biāo)性氣體；各褐煤煤樣芳香脂與與羧酸根離子峰面積隨煤溫的上升逐漸增大，但相較于緩慢氧化階段增幅開(kāi)始變大，綜合來(lái)看，增幅最大的是含水量為5.80%的褐煤。這說(shuō)明水分對(duì)煤氧化的抑制作用在逐漸減弱。

當(dāng)煤體溫度高于110 ℃時(shí)，煤自燃過(guò)程進(jìn)入快速氧化階段前期。各煤樣游離羥基峰面積依舊持續(xù)減小，褐煤氫締合羥基下降速率加快，酚、醇羥基呈現(xiàn)出逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)；各煤樣脂肪族C—H面積增長(zhǎng)幅度進(jìn)一步放緩，說(shuō)明此時(shí)水分對(duì)煤氧反應(yīng)的抑制作用進(jìn)一步減弱，煤中脂肪族C—H組分分解速度加快；3種含羰基化合物的變化規(guī)律相近，且增幅較上一階段有所增大。當(dāng)煤體溫度高于130 ℃時(shí)，褐煤中酚、醇羥基含量開(kāi)始急速增長(zhǎng)，含水量越大的煤增速越快；褐煤的脂肪族C—H峰面積依舊持續(xù)上升，褐煤原始水分以內(nèi)在水分為主，含水量越大其反應(yīng)速率越慢，所以含水量大的褐煤在持續(xù)生成脂肪族C—H組分的過(guò)程中維持著較低的分解速率，因此其過(guò)氧絡(luò)合物生成速率較慢，且在快速氧化階段中釋放大量CO2的同時(shí)沒(méi)有明顯的質(zhì)量增加；3種化合物峰面積快速增長(zhǎng)，且含水量越大的煤增幅也更大。當(dāng)煤體溫度高于180 ℃時(shí)，各煤樣3種羥基變化趨勢(shì)保持不變，不同含水量煤樣的羥基變化曲線最終相互靠攏，同時(shí)伴隨著氧化進(jìn)程的不斷發(fā)展，酚、醇羥基雖然會(huì)不斷氧化、分解，但含水量越大的煤中脂肪族C—H與氧氣反應(yīng)會(huì)生成更多的酚、醇羥基；此時(shí)，煤羰基化合物各吸收峰面積增幅平緩，羧酸的分解與生成不再受初始水分含量影響。

2.3 比表面積變化規(guī)律

在煤自燃過(guò)程中，比表面積變化必然會(huì)受到形態(tài)水分和初始水分含量的影響。不同原始水分含量褐煤在不同氧化溫度的比表面積如表1所示。從表1可以看出，在40 ℃時(shí)褐煤比表面積隨著原始賦存水分含量的減小而減小。這是由于不同含水量的褐煤在制備過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷脫水過(guò)程，原始賦存水分的脫除會(huì)引起煤體孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致煤體中的介孔數(shù)量增加，比表面積也因此呈現(xiàn)出隨含水量下降而減小的趨勢(shì)。

表1 不同原始水分含量褐煤在不同氧化溫度 自燃過(guò)程中的比表面積Table 1 Specific surface area of lignite with different original moisture content during spontaneous combustion process at different oxidation temperatures

對(duì)于原始賦存水分含量較高的褐煤，在自燃過(guò)程中其比表面積會(huì)隨著煤體溫度的升高而不斷減小。同時(shí)也可以看出，原始賦存水分越高的煤體其比表面積降低幅度也越大，例如原始水分含量分別為12.20%和8.90%的褐煤，當(dāng)煤體溫度從40 ℃升到70 ℃時(shí)，其比表面積分別下降了30.13%和4.04%.這是由于褐煤中原始賦存的游離水主要存在于其豐富的孔隙機(jī)構(gòu)中，隨著溫度的上升，原始賦存水量越大的褐煤游離水分在脫除過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)碎裂程度也越嚴(yán)重，這就導(dǎo)致高含水量的煤體比表面積減小速率高于含水量低的褐煤。當(dāng)煤體溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，褐煤中的游離水分基本蒸發(fā)，在70 ℃到110 ℃范圍內(nèi)，煤體主要經(jīng)歷內(nèi)在水分脫除過(guò)程，內(nèi)在水分主要以化學(xué)鍵的形式與煤體結(jié)合，在脫除過(guò)程中同樣會(huì)引起結(jié)構(gòu)坍塌效應(yīng)，表現(xiàn)為煤體比表面積在內(nèi)在水分脫除過(guò)程中持續(xù)減小，初始含水量越高的褐煤受內(nèi)在水分影響作用越強(qiáng)，因此在持續(xù)升溫的環(huán)境下比表面積的下降速率也越快。當(dāng)煤體溫度高于110 ℃，煤自燃進(jìn)入快速氧化階段，褐煤比表面積仍呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢(shì)。隨著煤體溫度進(jìn)一步升高，初始原始賦存水分對(duì)比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致。

2.4 作用機(jī)制探討

煤自燃過(guò)程中不同含水量煤體質(zhì)量變化趨勢(shì)如圖8所示。綜合不同含水量煤體CO2和CO釋放規(guī)律、煤自燃活性官能團(tuán)的影響和比表面積變化規(guī)律，對(duì)原始賦存水分對(duì)煤自燃反應(yīng)作用機(jī)制進(jìn)行綜合探討。在煤自燃緩慢氧化階段(30～70 ℃)，原始賦存的外在水分主要影響著煤對(duì)氧氣的物理吸附。煤對(duì)氧氣的物理吸附過(guò)程主要是通過(guò)煤體表面及孔隙結(jié)構(gòu)中的含羥基組分來(lái)對(duì)氧氣進(jìn)行物理吸附，當(dāng)煤體中原始水分含量大于臨界值時(shí)，多余的水分就會(huì)抑制氧氣在煤體內(nèi)部的遷移，阻止煤與氧接觸和吸附。隨著煤體溫度的升高，煤溫逐漸超過(guò)臨界溫度點(diǎn)，外在水分的持續(xù)揮發(fā)引起煤體質(zhì)量與羥基與羧酸組分含量的降低，初始含水量高的褐煤比表面積會(huì)隨著含水量的增加與溫度的不斷增高而迅速降低，當(dāng)水分含量為12.20%時(shí)，其比表面積降低了30.13%；當(dāng)原始水分含量增加到8.90%時(shí)，煤體比表面積下降了4.04%.在原始水分的揮發(fā)作用下，煤體質(zhì)量的降低遠(yuǎn)大于煤對(duì)氧氣物理吸附所引起的質(zhì)量增加，原始內(nèi)在水分的蒸發(fā)使煤體結(jié)構(gòu)破碎，導(dǎo)致煤體比表面積的下降；由于此時(shí)水分對(duì)煤自燃過(guò)程的隔氧抑制作用，羧基化合物的生成速率小于其受熱分解速率，而脂肪族C—H組分分解速度慢，沒(méi)有形成過(guò)氧絡(luò)合物，因此煤體雖然釋放了一定量的CO2，但濃度偏低。因此，在緩慢氧化階段原始水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響為物理抑制作用，進(jìn)而影響煤體溫升速率與氣體釋放。

圖8 不同含水量煤體自燃過(guò)程中質(zhì)量變化趨勢(shì)Fig.8 The mass change trend of coal with different water content during spontaneous combustion

煤自燃進(jìn)入加速氧化階段后(70～110 ℃)，煤中原始內(nèi)在水分在持續(xù)揮發(fā)的同時(shí)開(kāi)始參與煤氧化學(xué)吸附以及中間絡(luò)合物的生成與分解，此時(shí)煤氧反應(yīng)與水分揮發(fā)共同影響著煤自燃過(guò)程。從質(zhì)量變化來(lái)看，此時(shí)煤體質(zhì)量持續(xù)減小，這表明原始水分揮發(fā)引起的質(zhì)量減小依舊大于煤氧復(fù)合反應(yīng)引起的質(zhì)量增加。就微觀變化來(lái)說(shuō)，含水煤體比表面積持續(xù)減小，且比表面積降幅隨原始水含量的增加而增大，20.00%與12.20%的煤在此階段內(nèi)的比表面積分別下降了54.31%和53.16%，這是由于煤體中原始內(nèi)在水的大量揮發(fā)使煤體持續(xù)碎裂，引起煤體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)與裂隙的減小，從而引起煤體比表面積的下降；同時(shí)隨著原始內(nèi)在水的不斷揮發(fā)，水分對(duì)煤自燃的抑制作用在逐漸減弱，羧酸化合物的生成速率逐漸超過(guò)分解速率，各煤樣在前期生成的過(guò)氧絡(luò)合物開(kāi)始加快分解，生成羧酸化合物并釋放指標(biāo)性氣體，這與同一階段的CO2和CO釋放量相對(duì)應(yīng)。在煤自燃加速氧化階段，原始水分的脫除有利于CO2和CO的生成，含水量高的煤體，生成的過(guò)氧絡(luò)合物就越多，CO2和CO釋放量也越大。

當(dāng)煤自燃進(jìn)入快速氧化階段(110～220 ℃)，煤體中原始賦存水分基本脫除，但原始內(nèi)在水仍影響著煤氧化學(xué)反應(yīng)，并主要作用于中間絡(luò)合物生成與分解。煤溫的不斷上升加快了煤氧化學(xué)反應(yīng)速率，但由于原始賦存結(jié)合水難以揮發(fā)，因此含水量大的煤在原始內(nèi)在水的作用下比表面積持續(xù)減小，但降幅逐漸減小，如含水量20.00%與12.20%的煤在130 ℃條件下的比表面積比180 ℃時(shí)僅分別下降了10.40%與7.14%.就質(zhì)量變化來(lái)說(shuō)，高含水量的煤沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量增減，結(jié)合微觀變化分析可知，經(jīng)歷過(guò)前兩個(gè)階段的脫水作用后，煤體比表面積進(jìn)一步下降，當(dāng)煤溫升至180 ℃時(shí)，含水煤體普遍到達(dá)活性溫度，隨著原始內(nèi)在水的不斷脫除生成了更多的活性點(diǎn)位，煤中游離、氫締合羥基組分逐漸降低，但下降幅度較??；羧酸組分加快生成并快速分解，如含水量20.00%的褐煤原煤在180 ℃時(shí)的羧酸峰面積比130 ℃時(shí)增長(zhǎng)了55%；在持續(xù)生成脂肪族C—H組分的過(guò)程中維持著較低的分解速率，因此其過(guò)氧絡(luò)合物生成速率較慢，在釋放大量CO、CO2的同時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量增加。綜合來(lái)看，在前兩個(gè)階段原始賦存水分的揮發(fā)暴露出大量的活性組分，在溫度作用下引起煤氧反應(yīng)加速，在此階段對(duì)煤自燃的影響表現(xiàn)為原始水含量高的煤在快速氧化階段溫升速率越快，CO2和CO釋放量也越大。

圖9中WL、WH分別代表原始水分較低與較高的煤樣。在緩慢氧化階段，原始水分主要對(duì)煤氧化起到物理抑制作用，且原始水含量越大的煤抑制效果越強(qiáng)。在快速氧化階段，水分抑制作用逐漸減緩，原始內(nèi)在水逐漸參與煤氧反應(yīng)，但并沒(méi)表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用，這與煤中比表面積持續(xù)減小以及過(guò)氧絡(luò)合物的生成與分解的速度差有關(guān)。當(dāng)煤體溫度高于110 ℃時(shí)，煤體溫度的上升顯著地影響了煤氧反應(yīng)強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)前兩個(gè)氧化階段后，在原始內(nèi)在水分脫除過(guò)程中煤體孔隙結(jié)構(gòu)持續(xù)坍塌碎裂，引起煤體中產(chǎn)生新活性點(diǎn)位，加速煤氧復(fù)合過(guò)程促進(jìn)了過(guò)氧絡(luò)合物的生成，因此含水量較大的煤反應(yīng)強(qiáng)度大于水分較小的煤。當(dāng)煤體溫度高于180 ℃，原始內(nèi)在水分基本脫除，水分對(duì)煤氧反應(yīng)的影響逐漸減弱，不同含水量煤樣的反應(yīng)強(qiáng)度趨于平衡。

圖9 原始水分參與煤氧反應(yīng)作用機(jī)制示意圖Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of original moisture participating in coal oxygen reaction

3 結(jié)論

1) 煤中原始賦存水分對(duì)煤自燃過(guò)程的作用機(jī)制隨著煤自燃進(jìn)程發(fā)展而呈現(xiàn)階段性特征。外在水分主要作用于緩慢氧化階段(30～70 ℃)，外在水分會(huì)在煤體表面與裂隙中形成水膜來(lái)抑制煤氧吸附。在加速氧化階段(70～110 ℃)，含水量的增加會(huì)加速促進(jìn)煤自燃氧化過(guò)程，煤氧反應(yīng)與水分揮發(fā)共同加速煤自燃過(guò)程。在快速氧化階段(110～220 ℃)，煤溫已普遍升至干裂溫度點(diǎn)，煤溫的不斷上升加快煤氧化學(xué)反應(yīng)速率，煤自燃后期，CO、CO2釋放速率逐漸平緩。

3) 原始水分參與煤自燃過(guò)程的作用機(jī)制可歸納為：在緩慢氧化階段，外來(lái)水分主要影響著煤體對(duì)氧氣的吸附與水分揮發(fā)所導(dǎo)致的質(zhì)量增減、比表面積和親水基團(tuán)的變化；在70～110 ℃，外來(lái)水分基本脫除，外在水分和內(nèi)在水分通過(guò)參與煤氧化反應(yīng)促進(jìn)煤氧化進(jìn)程；在110～180 ℃，經(jīng)過(guò)前兩個(gè)氧化階段，在原始內(nèi)在水分作用下煤體孔隙結(jié)構(gòu)持續(xù)坍塌碎裂，進(jìn)而引起煤體中活性組分的暴露，表現(xiàn)出延遲促進(jìn)效應(yīng)；當(dāng)煤體溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，原始賦存水分基本脫除，參與和影響煤氧化反應(yīng)過(guò)程效果微弱。