基于蒸餾法的ITO廢靶中銦錫資源化的試驗研究

汪 洋，陳志華，劉 閱，楊桂芳，袁米雪

（1 南京金美鎵業有限公司，江蘇 南京211111；2 朝陽金美鎵業有限公司，遼寧 朝陽122304；3 無錫先導智能裝備股份有限公司，江蘇 無錫214000）

1 前 言

銦屬于稀散金屬，是一種稀缺的戰略資源［1］。銦因其光滲透性和導電性強，主要可用于生產ITO靶材，而ITO靶材是制造液晶顯示器和平板屏幕的主要原材料，這一用途是銦的主要消費領域，占全球銦消費量的70%；ITO靶材生產及其后續加工過程中產生的邊角料、切屑和廢品，以及濺射鍍膜后的廢靶材等，是銦的二次再生資源的最主要來源［2-5］。

國內外關于ITO 廢靶材的資源化利用和無害化處置技術的相關研究較多，主要可分為濕法、火法以及火濕法聯合三大類。濕法類主要的提取方式為鹽酸浸出，浸出液經氧化法或使用鋁粉、鋅粉等分離銦錫后再置換得到粗銦，該方法的缺點是銦錫分離率低，氧化錫渣等中含銦約1%～2%，銦直收率＜97%［6-9］。還有學者采用萃取法對廢液晶屏中銦錫等進行分離和回收，僅停留在試驗室階段，未能實現產業化［10］。火法類主要的提取方式為氫氣還原廢靶粉得到銦錫合金，合金再經真空蒸餾分離得到粗銦和粗錫，該方法同樣存在銦錫分離不徹底的問題，粗錫中含銦高達1%以上，銦直收率＜98%［11-13］。火濕法聯合類的主要工藝為以氫氣還原得到銦錫合金，合金再通過精細化的電解精煉進行銦錫的分離等；該技術的缺點是錫主要存在于陽極泥中，銦電解過程中的陽極殘級率高，銦的回收率＜98%［14-15］。

對ITO 廢靶材中銦錫進行高效資源化的關鍵是要綜合考量銦錫的分離率、直收率以及產品和副產品的品質等經濟技術指標［16-17］。上述幾種主流的從ITO 廢靶中綜合回收銦錫的工藝中有一個共性的問題，那就是銦錫的分離不夠徹底，銦的回收率在97%～98%，進一步提升銦收率的空間較小，產生的錫渣或粗錫中含銦較高，作為錫原料或產品出售時會造成銦的損失；所以，探尋一種從ITO 廢靶材中充分、徹底分離并回收銦錫的新方法顯得尤為重要。為了進一步極限化的提高銦錫的收率，進一步簡化工序，提升生產效率，減少環境污染，本研究在基于氯化錫具有相對較低沸點的特性的基礎上，設計了“鹽酸浸出—蒸餾分離銦錫—鋅或鋁置換銦—蒸出錫提純制五水氯化錫/蒸出酸回用”的技術方案，并進行了系統的試驗驗證。試驗結果表明，基于蒸餾法的銦錫資源化工藝可實現更徹底的銦錫分離效果：在實現99.52%的錫去除率的同時，銦的收率高達99.70%。本研究在獲得更高的銦錫直收率的同時，可得到高品質的金屬銦產品及副產品五水氯化錫；且蒸餾過程初期蒸出的鹽酸經冷凝回收后可回用至鹽酸浸出工序，節約酸堿中和成本的同時實現了清潔生產。

2 蒸餾法分離銦錫的試驗原理

常壓下SnCl4的沸點為114.1 ℃［18］，InCl3約在148～498 ℃開始升華（不同文獻InCl3的升華溫度不一致，為減少銦的蒸餾損失，試驗設計時以148 ℃為參考值）。利用SnCl4的沸點較低且與InCl3升華溫度間存在一定的間隔區間，可考慮通過蒸餾法或者精餾法將其與InCl3分離，從而達到銦錫徹底分離的目的。

ITO粉與鹽酸的反應為：

先用鹽酸浸出ITO 粉，取浸出清液直接蒸餾，通過精確控制溫度以使SnCl4餾出分離，蒸餾結束后用稀鹽酸將保留物溶解，調節pH值后直接置換，置換所得海綿銦經熔鑄后得到粗銦。餾出物分兩步接收，溫度低于100 ℃時接收物主體為鹽酸，可返回浸出使用；溫度高于100 ℃接收物主體可能為含SnCl4的鹽酸溶液，可用于生產五水氯化錫、氫氧化錫或氧化錫等副產品。

3 試驗部分

3.1 試驗原料

試驗用ITO粉為ITO廢靶材經破碎、球磨所得；鹽酸為工業純。

3.2 試驗步驟

3.2 .1 浸 出

稱取適量ITO粉于燒杯中，按固液比1∶3加入鹽酸，電爐加熱浸出攪拌2 h后，ITO粉基本完全與鹽酸反應，在浸出結束后加入適量的氧化劑雙氧水，使錫主要以Sn4+存在于溶液中。待浸出液冷卻后以過濾的方式進行固液分離，將濾后清液作為蒸餾原液。

3.2 .2 蒸 餾

使用可精密控溫的油浴加熱裝置進行加熱，蒸餾容器選用1 000 mL石英蒸餾瓶，每次試驗取蒸餾原液500 mL。蒸餾試驗分為兩輪：首輪試驗采用固定蒸餾時間，控制不同油浴溫度進行梯度試驗；第二輪試驗根據首輪試驗結果選取較佳油浴溫度并控制不同的蒸餾時間進行差別化試驗；最終確定較為理想的油浴溫度和蒸餾時間，以同時滿足高銦錫分離率及銦錫直收率等指標。

3.2 .3 置換及熔鑄

重復上述試驗中最佳條件進行蒸餾，并將所得保留物用稀鹽酸溶解稀釋后調節pH值至2.0～3.0，用鋁板置換，所得海綿銦在坩堝內加片堿熔鑄得到粗銦。

3.2 .4 試驗流程

試驗流程如圖1所示。

3.3 分析方法

In含量的分析采用EDTA 滴定法進行測定，具體為：稱取含銦試樣于三角瓶中加硝酸加熱溶解后；加硫酸蒸發至冒白煙，取下冷卻加水后再加少量20%的酒石酸溶液混勻煮沸至鹽類完全溶解；加水并用氨水調至pH值2～2.5，加飽和硫酸汞，加熱至近沸取下；加抗壞血酸混勻，加二甲酚橙溶液3～4滴，用EDTA標準溶液滴定由紅色變為亮黃色，即為終點。

Sn、Cd、Tl、Pb等元素含量的分析采用電感耦合等離子發射光譜法進行測定，具體為：稱取試樣于燒杯中，加入硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板上，加熱約10 min；再加入鹽酸繼續加熱，當試樣完全溶解后，取下冷卻，將表面皿洗凈移去，燒杯中的溶液轉移至容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度（稀釋倍數亦可根據試樣中元素的濃度變化而做適宜性調整）；再于ICP-OES儀器上，根據不同的元素選擇不同的內標元素來扣除基體干擾后，按標準曲線法測量各雜質元素的含量。

圖1 蒸餾法資源化銦錫的試驗流程

4 結果與討論

送樣分析蒸餾原液中銦濃度為103.7 g/L，錫濃度為10.3 g/L；蒸出液和蒸餾殘液濃度以及粗銦的純度通過分析檢測確定。

4.1 油浴加熱溫度對銦錫分離的影響

考慮到蒸餾的充分性和生產實際條件的易滿足性，首先選取8 h為蒸餾的固定條件。參考SnCl4沸點與InCl3的升華溫度低點的區間范圍，將油浴設備油溫控制在114～144 ℃，以3 ℃為間隔區間進行溫度遞增，對得到11 組不同油浴溫度下的結果進行對比，試驗結果詳見表1。表1 中除錫率和銦直收率的計算方法為將蒸餾結束后瓶內保留物以稀鹽酸溶解定量至500 mL，分析其中銦、錫含量并與原液中銦、錫含量比較計算所得。

表1 不同油浴溫度下蒸餾的試驗結果

由表1 可以看出，提高蒸餾溫度可以顯著提高錫的去除率，但銦的損失也隨蒸餾溫度的升高而增加。在較低油浴溫度下，雖然蒸餾工序中銦的損失較小，但錫的去除率也明顯不足，需后序增加氧化除錫工序才可得到優質的粗銦。控制141 ℃或以上的油浴溫度下加熱蒸餾時，銦的損失過大，無法滿足銦生產的經濟指標要求。序號1-6、1-7 和1-8 號試驗，在油浴129～135 ℃，蒸餾8 h，除錫率達到了99.32%～99.75%，銦的直收率為98.32%～98.76%，達到了生產上可以接受的相應的技術指標范圍區間；且對比試驗1-8、1-9 和1-10 的除錫率和銦直收率指標，可見在8 h 的蒸餾條件下，油浴溫度達到或超過135 ℃以后，除錫率的增加率明顯變低，而銦的直收率則大幅下降；所以在蒸餾8 h 的條件下，油浴的溫度控制在135 ℃或以下較為適宜。

綜合分析以上數據，在129～135 ℃的油浴溫度區間內，蒸餾8 h，此條件下錫與銦的分離效果較好，且銦的損失率可接受；后續可在此溫度區間段內固定一個溫度點，進行后序蒸餾時間的對比試驗。

4.2 蒸餾時間對銦錫分離的影響

根據表1 的數據來看，132 ℃左右的油浴溫度下蒸餾8 h，銦錫的分離效果以及直收率兩個指標都較為理想，固定此溫度，選取1～10 h的時間區間范圍，以1 h為梯度間隔進行時間遞增，進行多時間條件的對比試驗。試驗結果如表2 所示。表中除錫率和銦直收率的計算方法為將蒸餾結束后瓶內保留物以稀鹽酸溶解定量至500 mL，分析其中銦、錫含量并與原液中銦、錫含量比較計算所得。

表2 不同蒸餾時間下的試驗結果

由表2可以看出，延長蒸餾時間可以提高錫的去除率，但銦的損失也隨蒸餾時間的延長而增加；而在較短時間下蒸餾，雖然蒸餾工序中銦的損失小，但錫的去除率不足，無法達到生產要求。在序號2-4至2-8號試驗中可以看出，蒸餾時間為4～8 h，在此時間范圍內除錫率在97.93%～99.66%，銦的直收率在98.37%～99.78%，均達到了生產上可以接受的范圍。考慮工作效率及能源消耗的問題，選取蒸餾時間5 h，除錫率達到99.52%，而銦的直收率達到99.70%，完全達到生產要求。

需要說明的是，表2 中的試驗2-8 是表1 中試驗1-7 的同條件（油浴132 ℃下的蒸餾8 h）重復試驗。兩次試驗的結果中，除錫率分別為99.65%和99.62%，二次試驗與首次試驗的除錫率的差異率為-0.03%；銦直收率分別為98.76%和98.37%，二次試驗與首次試驗的銦直收率的差異率0.04%；由此可見，此試驗的重復性較為理想。

4.3 產品銦的品質

在實際生產中，根據銦的特性以及高純銦的生產工藝特點，在銦的提純過程中，影響高純銦產品品質的主要四個雜質元素為錫、鎘、鉈、鉛。將試驗2-5條件下的蒸餾液加水加鹽酸溶解后，經鋁板置換得海綿銦，再在片堿覆蓋下熔鑄得到金屬銦。對試驗產出的銦進行化學分析，In 為99.97%，Sn 為15.12 ug/g，Cd 為3.51 ug/g，TL 為0.01 ug/g，Pb 為6.22 ug/g。試驗所得粗銦的4種雜質元素的含量較低，此粗銦不需要除鎘和除鉈，僅一次電解就能得到合格的5N銦。

5 結 論

5.1 采用蒸餾法進行銦錫的分離及資源化試驗，在油浴溫度132 ℃左右，蒸餾5 h左右，可得到滿意的銦、錫分離效果及理想的銦錫回收率；本試驗工藝可得到99.97%純度的金屬銦產品的同時，還可繼續生產高品質的副產品五水氯化錫。蒸餾過程初期蒸出的鹽酸經冷凝回收后回用至鹽酸浸出工序，節約酸堿中和成本的同時實現了清潔生產。

5.2 在實際生產中，采用蒸餾法分離銦、錫時，可考慮采用微負壓系統進行產業化生產的升級改進。通過改善工藝條件和調整技術參數等，以充分的降低能耗，并獲得更好的銦、錫分離效果，這也是今后產業化試驗研究的主要方向。

5.3 后續還可在本試驗的基礎上，考慮采用精餾的方式進行銦錫分離的試驗；通過更精細化的控制方式，以達到更加極限的銦錫分離效果。