制備高性能薄壁盲孔長管的工藝技術(shù)研究

薛志崗，朱 軍

(江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 宜興 214221)

0 引言

隨著技術(shù)的發(fā)展，對材料不斷提出新的要求，比如已有材料在性能的提升，或者已有材料性能上的顛覆性發(fā)展，這就給陶瓷材料提供了巨大的發(fā)展空間。有些原先使用金屬材料或者高分子材料的部件器件，因抗腐蝕、耐高溫等方面的變化，陶瓷材料成為合適的選擇。

圖1 為高性能薄壁盲孔長管，是用于核輻射環(huán)境下的陶瓷保護套管，Φ25× 1000，壁厚4 mm，外壁和內(nèi)壁的同心度≤0.3，壁厚差≤0.3，直線度≤0.5 mm；端面與中孔軸的垂直度0.3，具有耐腐蝕、耐高溫和耐壓等性能要求。

圖1 高性能薄壁盲孔長管Fig.1 Long pipe with high property,thin wall,and blind hole

在工業(yè)陶瓷產(chǎn)品制備上，高長徑比的管子、薄壁長管和盲孔長管都是具有挑戰(zhàn)性的產(chǎn)品外形，把三者結(jié)合在一起，產(chǎn)品制備的難度劇增。對于上述產(chǎn)品，如果在成型上選用傳統(tǒng)的注漿成型工藝，生產(chǎn)過程簡單成熟，但是所得到的坯體難以避免氣孔缺陷。如果選用凝膠注模工藝時，變形很難有效控制。綜合比較各種方案，選用了冷等靜壓成型的工藝方案。而在冷等靜壓成型上，由于其長徑比較大，存在芯棒彎曲的情況。經(jīng)過成型壓力試驗，當(dāng)壓力低于100 MPa 時，芯棒彎曲變形能夠控制在許可范圍內(nèi)。

通過對材料性能要求的分析，我們選擇了高Al2O3含量的995 材料。對比分析了兩種粉體的成型特性，選擇了合適的粉體進行配方設(shè)計，確保了材料的細晶化。并通過對粉料成型性能的優(yōu)化，降低了材料的顯微結(jié)構(gòu)缺陷。

1 實驗內(nèi)容

1.1 試驗所用原材料

試驗所用Al2O3粉體原料主要是A 粉（原晶尺寸D50 在0.6 μm 左右）和B 粉（原晶尺寸D50在1.7 μm 左右）2 種工業(yè)化Al2O3粉體，燒結(jié)助劑選用氧化釔超細粉和堿式碳酸鎂、滑石、硅溶膠、硅酸鋯和擬薄水鋁石等。

1.2 試驗內(nèi)容

（1）材料研究

材料研究的目標(biāo)是獲得細晶化和低玻璃相的Al2O3陶瓷材料。已有大量研究的成果表明，Al2O3粉體、燒結(jié)助劑和燒成制度是影響晶粒尺寸和玻璃相含量的主要因素。因此，首先對Al2O3粉體的選擇和燒結(jié)助劑進行研究。

本文所選擇的A 和B 兩種粉體具有代表性，也是目前業(yè)內(nèi)用量較大的商品化原料，原料的穩(wěn)定性可靠。通過試驗，對比2 種粉體對材料的性能的影響、對生產(chǎn)工藝的影響和經(jīng)濟性。由于A粉在成型工藝上的局限性，最后選擇更合適的P662 粉體作為主要原料。

在對B 粉的配方試驗中觀察到當(dāng)Al2O3陶瓷材料采用較高的溫度（1650 ℃）燒結(jié)時，容易發(fā)生晶粒長大和晶粒異常長大。而降低燒結(jié)溫度可以顯著減少材料中較大尺寸晶粒數(shù)量。因此，需要試驗更有效的燒結(jié)助劑，使材料能在較低溫度實現(xiàn)燒結(jié)。本文在常規(guī)的MgO+Y2O3二元燒結(jié)助劑中，加入硅和擬薄水鋁石，來實現(xiàn)材料在1620 ℃以下的燒結(jié)。

（2）工藝研究

在確定材料以后，產(chǎn)品研制的技術(shù)問題就集中到工藝上，需要解決的主要問題有合適的造粒粉、合適的模具、工藝流程的設(shè)計和燒結(jié)方式等等。

工藝研究采用的方法是，先預(yù)設(shè)一個完整的方案和各項參數(shù)，然后在產(chǎn)品研制過程中針對結(jié)果進行方案調(diào)整和參數(shù)優(yōu)化，最終實現(xiàn)產(chǎn)品小批量生產(chǎn)。

1.3 工藝流程

試驗采用現(xiàn)有Al2O3陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程，如下圖2 所示。

主要工藝參數(shù)如表1。

圖2 生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Technical procedure of production

表1 主要的工藝參數(shù)Tab.1 Major technical parameters

2 試驗結(jié)果及分析

根據(jù)材料設(shè)計的要求，本項目選擇了2 種粉體進行試驗，對比分析了兩種粉體對成型工藝的影響，最終選擇了B 粉制備產(chǎn)品。由于B 粉燒結(jié)溫度較高，燒成后的晶粒尺寸較大，研究了含量在0.5%以下時燒結(jié)助劑對B 粉燒結(jié)性能的影響。試驗初期采用了氧化鎂+氧化釔二元燒結(jié)助劑，但是燒結(jié)后的材料體積密度偏低。因此，設(shè)想通過加入第三種燒結(jié)助劑以改善材料燒結(jié)。

2.1 成型壓力對氧化鋁粉體材料的影響

由于產(chǎn)品形狀的特殊性，當(dāng)其成型壓力超過100 MPa 時，芯棒會出現(xiàn)彎曲的現(xiàn)象。隨著成型壓力的增大，其彎曲程度逐漸增大。針對上述問題，我們對A、B 兩種粉體進行了成型壓力試驗，分別在100 MPa、180 MPa 成型壓力下，制備了兩種粉體的試樣。在各自的燒成制度下進行燒成，其結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，A 粉在不同成型壓力下其體積密度及抗彎強度均存在較明顯的差別，而B 粉體積密度及抗彎強度則變化較小。圖3 是對應(yīng)的SEM圖，從圖中看到，100 MPa 成型壓力下的A 粉制備的試樣，其燒結(jié)體內(nèi)部存在較大的成型缺陷。與180 MPa 相比，由于成型壓力較低，成型過程中假顆粒并未被破碎；而B 粉則不存在類似的缺陷。分析認(rèn)為，粉體粒徑越小，其表面能越大，團聚力也相應(yīng)增大，需要在更大的成型壓力下，造粒料顆粒才能被破碎。因此，A 粉需要在較大的成型壓力下才能得到性能優(yōu)良的陶瓷材料。而B 粉由于粉體粒徑相對較大，則不存在A 粉所述的缺陷。因此，可以通過對B 粉進行重新配方設(shè)計，來改善B 粉材料的微觀結(jié)構(gòu)。

表2 A、B 粉體的成型試驗結(jié)果Tab.2 Experimental results of powder A,B molding

圖3 不同成型壓力對A 粉、B 粉的影響Fig.3 Effect of different molding pressure on powder A and B

2.2 不同硅源的SiO2對B 粉燒結(jié)性能的影響

設(shè)計引入少量SiO2來促進Al2O3的燒結(jié)，SiO2以煅燒滑石粉、硅酸鋯、硅溶膠這三種方式引入。其中，滑石粉的引入會增加氧化鎂含量。所以，相應(yīng)地減少了氧化鎂的添加量，而硅酸鋯的引入，其分解產(chǎn)物為氧化鋯和氧化硅，氧化鋯不會增加玻璃相含量，具體配方設(shè)計如下表3 所示。

表3 不同硅源引入SiO2試驗Tab.3 SiO2experiment with different Si source

將燒成后的試樣進行體積密度測試、抗彎強度測試，具體結(jié)果如下表4 所示。

圖4 是對應(yīng)的SEM，從圖中看到，1650 ℃燒結(jié)后材料都形成較多的大尺寸晶粒。說明在此溫度下，三種配方都發(fā)生了過燒現(xiàn)象。雖然體積密度較1620 ℃有所提高，但抗彎強度有所降低。而1620 ℃燒結(jié)后加入硅溶膠的材料晶粒細微，滑石粉試樣其次，硅酸鋯試樣則晶粒尺寸生長較大。導(dǎo)致上述結(jié)果的原因是由于煅燒滑石粉、硅酸鋯顆粒較大，在坯體中的分布呈現(xiàn)微區(qū)不均勻，燒成時分解產(chǎn)生的SiO2在微區(qū)富集，形成鎂鋁硅富集區(qū)、高溫液相，使異常長大的晶粒數(shù)量多和尺寸大。2#試樣較1#試樣晶粒生長更為明顯，可能是由于硅酸鋯試樣中含有更多的雜質(zhì)，形成了較多的液相導(dǎo)致。

表4 不同硅源對材料的影響Tab.4 Effect of different Si source on material

圖4 不同硅源對晶粒形態(tài)的影響Fig.4 Effect of different Si source on the shape of the crystal grain

而硅溶膠由于能夠很好地分散，因此3#在不過燒的情況下能保持晶粒細微。從其1620 ℃SEM圖片上可見，基本不存在異常長大的晶粒。但是，其體積密度相對較低，通過SEM 圖也可以發(fā)現(xiàn)其燒結(jié)程度相對較差。

2.3 擬薄水鋁石對B 粉燒結(jié)性能的影響

在1620 ℃燒結(jié)后，3#配方的體積密度偏低，說明燒結(jié)程度不足。但如果提高溫度則會導(dǎo)致晶粒長大，因此在配方中引入擬薄水鋁石取代少量Al2O3粉。目的是利用擬薄水鋁石的化學(xué)活性來促進燒結(jié)，具體配方如表5 所示。

表5 加入擬薄水鋁石的配方Tab.5 Formulation with boehmite added

按照上述工藝參數(shù)，制備試樣于1620 ℃保溫5 h 燒成。將燒成后的試樣進行體積密度測試、抗彎強度測試，具體結(jié)果如表6 所示。

表6 加入擬薄水鋁石對材料的影響Tab.6 Effect of adding boehmite on the material

如表6 所示，擬薄水鋁石的加入，從一定程度上提高了試樣的致密度。隨著擬薄水鋁石含量的增加，其致密度逐漸降低，抗彎強度則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。坯料中加入少量的擬薄水鋁石是有利的。圖5 為加入2%擬薄水鋁石的材料的顯微結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)均勻，晶粒尺寸細小，可用于制備薄壁細孔長管。

圖5 5#產(chǎn)品1620 ℃保溫5 h 燒成的斷面Fig.5 Cross-section of product No.5 fired at 1620 ℃for 5 hours

2.4 低壓成型對噴霧造粒粉料的影響

本文所述薄壁盲孔長管采用冷等靜壓成型，模具為金屬芯棒加高分子模套結(jié)構(gòu)，芯棒的長徑比超過70∶1，人力都能彎曲。因而成型采用200 MPa左右的壓力時，芯棒極容易彎曲。試驗中把成型壓力降低到100 MPa 以下時，芯棒彎曲可以避免。但是，降低成型壓力伴隨產(chǎn)生一個新問題：坯體密度偏低。

通過觀察低壓力坯體可以發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致坯體密度偏低的原因是較低壓力下，有部分假顆粒沒有被壓垮，形成了顆粒間隙，并且顆粒間隙在產(chǎn)品燒結(jié)后會有殘留，形成顯微結(jié)構(gòu)缺陷。

圖6 低壓成型時假顆粒殘留Fig.6 Fake grain remains from low-pressure molding

如果降低噴霧干燥粉體假顆粒的強度，就可以使其在較低壓力下破碎。因此，可以通過減少粘結(jié)劑的方法來實現(xiàn)，同時引入潤滑劑以提高粉體流動性，降低表面摩擦力，試驗結(jié)果如表7。

表7 潤滑劑加入對成型的影響Tab.7 Effect of adding lubricant on molding

根據(jù)上述結(jié)果，我們在生產(chǎn)用配方中，用部分潤滑劑（丙三醇、聚乙二醇等）取代粘結(jié)劑（聚乙烯醇）的方案，使得噴霧干燥的粉體具有良好的流動性以降低顆粒堆積時的拱橋效應(yīng)且在較低壓力下粉體假顆粒能夠被壓垮而減少顆粒間隙，提高坯體的彈性以減少成型時坯體的受力損傷。

2.5 加工余量的影響

冷等靜壓成型采用軟膜套，因此坯體的外表面是不規(guī)則表面，需要為產(chǎn)品燒成以后進行磨加工留有加工余量。加工余量對于本文所述產(chǎn)品是關(guān)鍵性的控制參數(shù)。加工余量小，則產(chǎn)品磨加工成本相應(yīng)降低，但容易導(dǎo)致產(chǎn)品在燒成過程中出現(xiàn)變形缺陷；加工余量大，則產(chǎn)品磨加工成本相應(yīng)提高，但產(chǎn)品在燒成過程中的變形會有改善。加工余量對于變形的試驗如表8 所示。

表8 加工余量對變形的影響Tab.8 Effect of processing allowance on transformation

試驗采用了每組8 支管子在同一窯爐中同時燒成，變形情況按照產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢測，其結(jié)果說明增加坯體加工余量有利于降低產(chǎn)品變形。原因在于加工余量增加后，產(chǎn)品燒成時的壁厚大幅度增加，厚壁管有利于產(chǎn)品抵抗變形。但是變形不是簡單因素作用，過度增加壁厚并不會改變其它因素的作用。所以，最終選擇加工余量為3mm。

3 結(jié)論

（1）以硅溶膠方式引入SiO2作為燒結(jié)助劑，由于其分散的均勻性，有效避免了氧化硅的局部富集，能夠有效避免晶粒異常長大。

（2）用少量擬薄水鋁石代替氧化鋁粉，可以促進坯體燒結(jié)時的致密化。

（3）用潤滑劑部分取代粘結(jié)劑，所制備的噴霧造粒粉能在較低壓力下具有良好的成型性能。

（4）合理的加工余量對于薄壁盲孔長管克服變形是有利的。