基于Cu-BTC骨架的Cu2O-CuO復合材料的制備及吸其附性能

唐安宇， 何曼麗， 陳九玉， 周鑫浩， 王丙佳， 王俊議， 楊 毅

(1. 南京理工大學 環境與生物工程學院； 江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室， 江蘇 南京 210094；2. 陸軍工程大學 基礎部， 江蘇 南京 210001)

傳統化石燃料引發了越來越多的環境問題，我國將發展核電作為清潔能源的主要補充。根據世界核協會公布的數據，目前中國有22個核電單位(19 GWe)在運營， 還有26臺(28 GWe)正在建設中[1-2]。然而，核電能源的高速發展導致了大量潛在的放射性碘污染，放射性碘污染會持續而且穩定地放射毒性，直至其放射性核素完全衰變[3-4]。此外，由于放射性污染在表現形式上，不同于傳統的物理化學性質的污染，這種污染無法被感知，潛在性危害極其嚴重[5]，因此，針對有效去除放射性碘污染的研究具有重要的意義。目前，國內外用于去除廢水中的放射性碘離子的方法有生物修復法[6]、 反滲透法[7]、 離子交換法[8]、 吸附法等[9]。其中，吸附法因高效、 操作簡單、 價格低廉等優點，成為最受關注的放射性碘污染的去除方法，而選擇高效、 高選擇性、 成本低的吸附劑成為了吸附應用的關鍵點[10-11]。

銅基材料作為放射性污染物的吸附劑，通常摻雜貴金屬改性[12-13]。銅基均苯三甲酸(Cu-BTC)是一種典型的金屬有機骨架(MOFs)材料，呈規整的八面體晶狀結構，具有良好的吸附特性以及較大的比表面積和高熱穩定性[14]。Cu-BTC對污染物的吸附-解析過程可逆，熱重分析結果顯示其在270 ℃時，仍能保持框架結構穩定[15]，本身的中空結構賦予其良好的吸附特性；但由于Cu-BTC具有水解性和親水性等特點，因此無法被直接用于水體中放射性碘的吸附[16]。

雙組分過渡金屬氧化物(如CuO-Cu2O)通常可以結合其雙組分的優異特點[17]， 在實際應用中表現出強大的協同作用以及吸附性能提升[18]。 銅作為過渡金屬， 具有廉價的成本、 較好的機械強度和良好的物理化學性能等優點； 然而，由于表面氧化作用， 銅基吸附劑表面易氧化形成CuO致密薄膜[19]， 因此無法形成有效的化學吸附。 鑒于此， 本研究使用改變調節劑月桂酸的比例， 首先合成立方體和十二面體2種形貌的Cu-BTC，然后以此為基礎， 通過煅燒保留其碳結構骨架， 獲得雙組分Cu2O-CuO氧化物(分別簡寫為C-Cu2O-CuO和D-Cu2O-CuO)。 得到的復合材料表面形成疏松多孔結構， 并具有豐富的吸附活性位點， 研究3種材料Cu-BTC、 C-Cu2O-CuO、 D-Cu2O-CuO對碘離子的吸附性能， 并探究其吸附機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

試劑： 三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，分析純，上海百靈威化學技術有限公司)；月桂酸(C12H24O2，分析純，阿拉丁試劑有限公司)；碘化鈉(NaI，分析純，阿拉丁試劑有限公司)；1，3，5-苯三甲酸(C9H6O6，分析純， 上海邁瑞爾化學技術有限公司)；正丁醇(C4H10O，分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

儀器： 紫外分光光度計(UV-1600型)； X射線衍射儀(Bruker-AXS D8 Advance型)； 日本電子JSM-IT500HR掃描電鏡； 熱失重分析儀(TGA， SDTA851E型)。

1.2 制備方法

1.2.1 立方體Cu-BTC的制備

稱取164 mg硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O， 溶于40 mL正丁醇， 超聲攪拌獲得透明溶液后， 稱取80 mg 1，3，5-苯三甲酸與14 g月桂酸加入所得溶液，獲得深藍色澄清透明溶液。倒入100 mL聚高壓反應釜四氟乙烯內襯中，升溫至140 ℃并維持溫度反應3 h后，于空氣中冷卻；將所得溶液離心獲得藍色固體，真空干燥備用。

1.2.2 十二面體Cu-BTC的制備

稱取164 mg硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，80 mg 1，3，5-苯三甲酸與7.608 g月桂酸，溶于40 mL正丁醇，室溫下攪拌獲得透明溶液后倒入100 mL聚高壓反應釜四氟乙烯內襯中，升溫至140 ℃并維持溫度反應3 h后，于空氣中冷卻；將所得溶液離心獲得藍色固體，真空干燥備用。

1.2.3 立方體Cu2O-CuO的制備

取真空保存下立方體Cu-BTC樣品250 mg， 均勻鋪開于坩堝底部， 置于管式爐中， 氮氣氣氛中以1 ℃/min的速率升溫至330 ℃，并煅燒40 min，隨后于氮氣氛中冷卻至室溫，獲得黑色粉末狀樣品。

1.2.4 十二面體Cu2O-CuO的制備

取真空保存下十二面體Cu-BTC樣品250 mg，均勻鋪開于坩堝底部，置于管式爐中，氮氣氣氛中以1 ℃/min的速率升溫至370 ℃，并煅燒60 min，隨后于氮氣氛中冷卻至室溫，獲得深藍黑色粉末狀樣品。材料制備過程中的合成示意圖如圖1所示。

圖1 Cu-BTC煅燒合成Cu2O-CuO的示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of Cu2O-CuO produced by Cu-BTC calcining

1.3 樣品的表征

將樣品置于噴金儀(Q150T)進行噴金預處理，采用日本電子JSM-IT500HR掃描電鏡對樣品的形貌以及顆粒性進行表征；利用Bruker-AXS D8 Advance型X射線衍射儀(XRD， 德國 Bruker公司)對樣品的物相組成進行測試，掃描角度2θ范圍為10 °～70 °；通過熱失重分析儀(TGA， SDTA851E型)，以1 ℃/min的速率升溫到1 000 ℃， 檢測樣品的質量隨溫度的變化情況。

1.4 吸附實驗

利用紫外分光光度法，測定待測溶液在227 nm處的吸光度，并根據標準曲線求得溶液中碘離子的質量濃度。在溶液pH=7條件下，設置吸附劑質量濃度為1 g/L，吸附時間為6 h，在碘離子質量濃度為30～250 mg/L內，對2種材料進行不同溫度吸附實驗，吸附劑對碘離子的平衡吸附量為

qe=(ρ0-ρe)V/m，

(1)

式中：ρ0為碘離子的初始濃度， mg/L；ρe為碘離子的平衡濃度， mg/L；V為溶液體積， L；m為吸附劑質量， g。

吸附動力學實驗：設置反應溫度為298 K、溶液pH=7的條件下，碘離子質量濃度為120 mg/L的溶液，取200 mL溶液加入0.2 g吸附劑，間隔相應時間取樣，并進行吸光度(227 nm)檢測，計算碘離子吸附容量。

2 樣品的結構表征

2.1 材料的微觀形貌分析

立方體和十二面體2種形貌的Cu-BTC，以及煅燒后Cu2O-CuO的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。從圖2 a)、 2 b)中可以看出，合成的2種前驅體樣品均具有完整的晶型結構，分別呈立方體和十二面體，大小分布均勻。其中，立方體樣品粒徑約為600～1 000 nm，十二面體樣品粒徑約為1～1.5 μm。煅燒后的Cu2O-CuO樣品如圖2 c)、 2 d)所示。由圖可見：煅燒后2種形貌的樣品表面均產生坍縮，出現褶皺，但兩者均保留有較完整的Cu-BTC結構骨架。此外，2種材料表面出現小孔(圖2c)中立方面體樣品更清晰)，表明成功合成了保留良好Cu-BTC骨架的Cu2O-CuO材料。

2.2 X射線衍射分析

為掌握材料煅燒前后的晶體結構變化，對煅燒前后材料進行XRD測試，材料的衍射譜圖如圖3所示。由圖3 a)可知，Cu-BTC的XRD圖譜在6.7 °、 9.5 °、 11.6 °、 13.4 °處具有4個特征峰，其分別對應為材料的(200)、 (220)、 (222)、 (400)晶面，與相關文獻報道的一致[20]。2種材料的主要特征峰并無明顯差異，這說明成功合成了Cu-BTC樣品，且2種樣品形貌晶體結構相似。

由圖3 b)可見，2種材料在35.5 °、 38.7 °、 48.6 °均有明顯的特征峰，其分別對應CuO的(002)、 (111)、 (-202)晶面。同時，在36.4 °、 42.1 °和57.8 °處觀測到Cu2O特征峰，該峰對應Cu2O的(111)、 (200)、 (220)晶面[21]。表明本研究制得的Cu2O-CuO樣品完整保留了Cu-BTC骨架，并產生中空孔道，且包含Cu2O的預期材料。

在圖3 b)中， 吸附碘離子后的材料(I-C-Cu2O-CuO和I-D-Cu2O-CuO)的XRD圖譜中，位于25.5 °、 43.2 °、 50.6 °均出現了CuI的特征峰，且Cu2O特征峰有所降低。表明一方面材料的骨架結構能夠捕獲碘離子，另一方面材料能夠通過離子交換作用吸附碘離子。2種機制的協同作用使得材料對碘離子擁有良好的吸附效果。

a)C-Cu-BTCb)D-Cu-BTCc)C-Cu2O/CuOd)D-Cu2O/CuO圖2 Cu-BTC及其煅燒后的Cu2O/CuO樣品掃描電鏡圖像Fig.2 SEMimageofCu-BTCanditscalcinedCu2O-CuOsample

a)煅燒前b)煅燒后圖3 Cu-BTC煅燒前后的XRD圖譜Fig.3 XRDpatternsofCu-BTCbeforeandaftercalcined

由圖2所示SEM表征圖與XRD圖譜結果推測，Cu-BTC經煅燒后，其苯環包圍的小孔結構被破壞，從而失去親水性，賦予其在水相中吸附碘離子的能力。煅燒后所得Cu2O-CuO，產生了可供碘離子吸附的開放位點，有利于提升對碘離子的去除效率。而對于典型的D-Cu2O-CuO組，高溫煅燒在保留部分Cu-BTC結構的同時，去除了材料本身的結晶水，并產生內外連接的中空孔洞，使得碘離子能夠通過孔洞進入吸附劑內，有利于提升吸附效率。

圖4 Cu-BTC及其煅燒材料的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR patterns of Cu-BTC and its calcined materials

2.3 紅外光譜測定分析

為了確定煅燒前后樣品的基團變化，分別對立方體和十二面體2種形貌的Cu-BTC和Cu2O-CuO材料進行紅外測試，Cu-BTC樣品及其煅燒材料的傅里葉紅外光譜(FT-IR)譜圖如圖4所示。由圖可以看出，屬于Cu-BTC的典型特征峰處于1 646、 1 448、 1 374、 761和730 cm-1處[22]， 而煅燒后的Cu2O-CuO材料也可以觀測到上述峰， 表明煅燒后的Cu2O-CuO材料仍保留有部分有機骨架， 這與圖3所示的XRD測試結果相符。

此外，在立方體Cu-BTC(C-Cu-BTC)樣品位于3 434 cm-1處，還觀察到了寬吸收峰，這屬于層間水分子的伸縮振動；但煅燒后的樣品(C-Cu2O-CuO)在該處不再存在該寬吸收峰， 轉而在3 370、 3 220 cm-1處形成了2個峰，表明煅燒使得材料孔道內物理吸附的水和洗滌樣品時的乙醇基本脫除。

3 吸附性能測試

3.1 標準曲線繪制

本研究采用非放射性129I替代放射性同位素進行吸附實驗，采用分光光度法檢測溶液中碘離子濃度，并與標準曲線對比，從而計算得到材料的吸附容量。

標準曲線繪制：配置質量濃度分別為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 mg/L的NaI溶液，對所得標準曲線進行紫外光度測試，吸光度設置為227 nm。以碘離子濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制得到標準曲線：y=13.32x-0.001 8，標準曲線的相關系數R2=0.999 87。

3.2 等溫吸附實驗

2種形貌Cu2O-CuO在不同溫度下的吸附等溫線如圖5所示。由圖可知，在相應溫度梯度下，2種形貌Cu2O-CuO吸附劑吸附量均呈增加趨勢，且最終在碘離子質量濃度超過120 mg/L時趨于飽和，飽和吸附容量分別達到49.84、 91.91 mg/g。而作為前驅體材料的Cu-BTC，本身對碘離子沒有吸附能力，只是因為煅燒使其產生中空孔洞，使得材料能夠提供更多的吸附活性位點，且煅燒產生亞銅離子與碘離子結合，進一步增大了材料的吸附能力。

a)C-Cu2O-CuOLangmuir擬合b)D-Cu2O-CuOLangmuir擬合c)C-Cu2O-CuOFreundlichc擬合d)D-Cu2O-CuOFreundlichc擬合圖5 2種Cu2O-CuO的等溫吸附線及其等溫方程擬合結果Fig.5 AdsorptionisothermsandtheirfittingresultsoftwokindsofCu2O-CuO

為了進一步探究材料的吸附機理， 運用Langmuir與Freundlich模型對吸附數據進行進一步擬合。 由圖5可以看出， 2種吸附劑對碘離子的吸附過程均更加符合Langmuir模型， 在各個溫度下， 吸附碘離子的擬合相關系數均大于0.99， 明顯優于采用Freundlich模型的擬合結果， 表明2種形貌的Cu2O-CuO對碘離子的吸附均為單層吸附。 在298 K條件下， 根據Langmuir模型計算， 2種吸附劑對碘離子的最大吸附容量分別達到49.85、 91.91 mg/g， 與實驗結果較為吻合， 由此推測材料對碘離子吸附為單層吸附。

圖6 2種形貌Cu2O-CuO材料吸附碘離子的動力學曲線Fig.6 Kinetic curve of I- adsorption of two morphologies Cu2O-CuO

3.3 動力學吸附實驗

圖6為2種形貌Cu2O-CuO材料的吸附動力學曲線圖。 由圖可以看出， 2種材料的動力學曲線變化趨勢十分相似。 在反應溫度為298 K， 溶液中碘離子初始質量濃度為100 mg/L時， 立方體和十二面體Cu2O-CuO對碘離子的吸附飽和容量分別為47.46、 70.19 mg/g， 且均在反應120 min左右達到吸附平衡。

利用Lagergren一階與二階動力學模型，對實驗數據進行擬合，進一步分析材料的吸附過程。其中，一階和二階動力學模型分別適用于評估物理吸附[19]為主和化學吸附[20]為主的吸附過程。2種模型的方程分別為

(2)

式中：qt為t時刻吸附劑對碘離子的吸附量， mg·g-1；t為吸附時間， min；K1為一級動力學常數， min-1；K2為二級動力學常數， g·mg-1·min-1。2種形貌Cu2O-CuO吸附碘離子的吸附動力學擬合曲線如圖7所示。

a)一階動力學模型b)二階動力學模型圖7 2種形貌Cu2O-CuO材料對碘離子的吸附動力學擬合結果Fig.7 KineticfitresultsoftheadsorptionoftwomorphologiesmaterialsforI-adsorption

由擬合曲線和動力學模型擬合結果可以看出，2種材料對碘離子的吸附過程均更加符合2階動力學模型，其相關系數在0.99以上，說明2種材料的吸附以化學吸附為主導。從一階動力學擬合曲線看，相關系數大于0.93，說明2種材料的吸附也存在一定程度的物理吸附。此外，由圖7還可以看出，在相同溫度與相同吸附時間內，D-Cu2O-CuO對碘離子的吸附均優于C-Cu2O-CuO材料。在二階動力學模型下，2種吸附劑對碘離子的理論飽和吸附容量均與實際吸附容量較接近。

3.4 干擾離子對Cu2O-CuO碘離子吸附性能的影響

動力學研究結果表明，Cu2O-CuO材料吸附過程以化學吸附為主，而化學吸附過程中，其他陰離子存在會競爭吸附劑上的吸附活性位點，影響吸附劑對碘離子的吸附性能，因此，為了探究吸附劑的抗干擾性能，研究了干擾離子對吸附劑吸附碘離子的性能影響。

圖8 不同干擾離子存在下Cu2O-CuO對碘離子吸附效果圖Fig.8 Diagram of the adsorption effect of Cu2O-CuO for iodine ions in the presence of different interfering ions

4 結論

本文中以具有穩定框架結構和大比表面積及孔隙率的Cu-BTC作為基體材料，通過煅燒制備了一系列具有獲得2種形貌骨架的Cu2O-CuO MOFs材料，并研究各材料對溶液中I-的吸附性能，通過一系列表征方法確定了煅燒前后，以及吸附前后的材料的微觀結構和形貌變化，實驗得到的主要結論如下：

1)通過在氮氣氛中升溫煅燒前驅體材料，可以獲得保留大部分Cu-BTC結構骨架的Cu2O-CuO復合材料，使2種材料在298 K時的飽和吸附容量分別達到49.84、 91.91mg/g。

2)Cu2O-CuO對碘離子的吸附更符合Langmuir吸附模型，主要為單分子層吸附，吸附過程為放熱反應，故而溫度升高會不利于吸附過程的進行。

3)Cu2O-CuO對碘離子的吸附更符合Lagergren準二級動力學，說明Cu2O-CuO對碘離子吸附以化學吸附為主。

4)陰離子的存在會競爭吸附劑上的吸附活性位點，影響吸附劑對碘離子的吸附性能，弱酸根離子會阻礙材料對碘離子的吸附，而強酸根離子則能一定程度上促進吸附，提升吸附劑的吸附性能。