白光LED用熒光陶瓷研究進展

王 剛， 李金凱， 段廣彬， 劉宗明

(濟南大學 材料科學與工程學院， 山東 濟南 250022)

自半導體發光二極管(light emitting diodes, LED)問世以來，因其具有低耗能、 環境友好、 使用壽命長、響應速度快等優勢[1-3]，逐步取代了白熾燈、 熒光燈、 高壓氣體放電燈等傳統照明設備。世界第一只半導體白色發光二極管是于1997年在日亞化學組裝成功[4]，LED技術不斷獲得進步和發展，其發光效率不斷改善， 使用壽命也漸漸增長，具有廣闊的發展前景。

目前，主要有3種方式獲得白光LED。第1種是通過藍光激發黃色熒光粉(YAG∶ Ce)發出白光[5]；第2種是通過紅、 綠、 藍3種基色的LED芯片混合獲得白光(RGB LEDs)[6]；第3種是通過紫外LED芯片激發三基色調和的熒光粉，發出白光(UV LED+RGB phosphor)[7]。無論采用哪種方式，目前市場上的產品，大多采用在LED芯片上涂覆熒光粉和有機樹脂的方法封裝LED燈，這種工藝獲得的LED燈耐高溫性能差。由于元件在工作過程中產熱，會導致有機樹脂發生黃化甚至碳化，在長時間或大功率的工作環境下，影響元件的發光性能和使用壽命，因此，設計新型熒光材料組成成為了當前的科研熱點。目前已研發出的新型LED照明用熒光材料主要有熒光玻璃、 熒光薄膜、 熒光單晶和熒光陶瓷。其中，熒光陶瓷具有高熱穩定性和良好的機械性能，在高溫和大功率場景下依然能保持較高的發光強度，且不存在老化問題，故此，在照明領域具有很高的發展潛力[8-12]。

本文中結合國內外研究現狀，分析總結熒光陶瓷的發光原理和熒光陶瓷的體系分類，對熒光陶瓷研究的現存問題進行探討，并對該領域未來發展作出展望。

1 熒光陶瓷的發光原理

1.1 熒光粉的發光原理

物質產生的發光現象大致有以下2種原因：第1種是物質因為受熱而產生熱輻射進而引起發光；第2類是物質受到激發后從基態躍遷至激發態而后在回到基態的過程，過程中以發光的形式失去能量。目前，在LED照明中普遍應用的稀土熒光粉的發光原理大多屬于后者[13-15]。

熒光陶瓷發光依靠的是基體中摻雜的由稀土元素制備的熒光粉，熒光粉的基質自外部環境中獲得能量，獲得的能量傳遞給稀土元素，稀土元素獲得能量從基態激發，被激發的稀土元素通過晶格振動或放熱的方式失去一部分能量，此時稀土元素達到了一個激發態的、更穩定的發光能級，之后稀土離子回到基態，同時在此過程中產生發光現象[16-19]。

1.2 光致發光材料的發光原理

發光材料按照激發條件不同，可分為光致發光、電致發光、陰極射線發光、X射線及高能粒子發光、生物發光和化學發光等幾類[20]。目前，大多數照明用LED都是利用光致發光原理制備的，光致發光是指物質通過吸收一定能量的光能，經過光吸收、能量傳遞、和光發射3個階段后產生的發光現象，這當中的初始階段和最終階段都是因能級躍遷造成的，這兩者都要經過激發態，而中間階段是因為激發態的運動所導致的。

按照能量轉換類型的不同，可以將光致發光材料的發光類型分為斯托克斯(Stokes)發光和反斯托克斯(anti-Stokes)發光，即下轉換發光和上轉換發光。

1.2.1 上轉換發光

上轉換發光指的是采用低能量的激發后發射出高能量的光，也就是基于雙光子或多光子將長波輻射轉換為短波輻射，進而引起發光的過程。稀土離子的能級躍遷具有較高的能級壽命，恰好可以滿足上轉換發光的條件，因此導致大部分上轉換光致發光材料中都含有稀土元素[21]。同時，上轉換發光還可以有效地降低光致電離作用引起的基質材料的衰退，進而延長元件使用壽命，并且上轉換發光的輸出波長具有一定的可調諧性；此外，上轉換發光不需要嚴格的相位匹配、對激發波長的穩定性要求不高[22]。目前，上轉換發光一般可以歸納為激發態吸收、能量轉移和“光子雪崩”過程3類[23-25]。

1.2.2 下轉換發光

下轉換發光是最常見的一種發光形式，與吸收低能量光子發射高能量光的上轉換發光相反，下轉換發光指的是發光材料吸收能量較高的光子后，發射出能量較低的光子的過程。當發光中心受到激發達到發光能級時，在返回到基態的過程中會損失一些能量，因此，下轉換發光發射的光子的能量低于它吸收的光子的能量。特殊地，當發光材料吸收一個高能量的光子后發射出多于一個的低能量光子的過程，被稱為量子裁剪。由于量子裁剪的存在，因此理論上，下轉換發光的發光效率會大于100%[26-28]。

2 常見熒光陶瓷體系

熒光陶瓷指的是熒光粉經高溫燒結后獲得致密的陶瓷結構，與熒光粉、熒光玻璃等其他熒光材料相比，熒光陶瓷具有優異的穩定性(包括熱穩定性、水穩定性及化學穩定性)，此外，熒光陶瓷的還具有出色的機械性能和微觀結構可調的優勢[29]。

Xu等[30]制備的Al2O3-YAG∶Ce復相熒光陶瓷，在200 ℃工作時的發光強度僅比室溫下的發光強度降低3%，且擁有高達121 lm/W的流明效率(發光體經激發發射的光通量與激發它所輸入的能量總功率的比值)。Ji等[31]通過向LuAG∶Ce中摻入5%～5.5%(質量分數，下同)的氧化鎂，制備了高性能的熒光陶瓷板，將其置于85 ℃、 相對濕度為85%的環境中1 000 h，依然具有室溫下96.6%的發光強度。Tang等[32]采用真空固相反應制備了MgAl2O4-Ce∶YAG熒光陶瓷，由于MgAl2O4的加入，實現了晶粒尺寸的調控和微觀結構的改變。通過調控微觀結構，使得熒光陶瓷的流明效率從66 lm/W提升至99 lm/W。目前，普遍采用將熒光陶瓷按照其組分中發光材料的體系進行分類的方法，熒光陶瓷主要可分為釔鋁石榴石體系、多鋁酸鹽體系和氮化物體系3類。

圖1 石榴石晶體結構示意圖Fig.1 The crystal structure of garnet

2.1 釔鋁石榴石體系

由于釔鋁石榴石體系熒光材料具有特殊的光學性能，且易于燒結致密的特性，釔鋁石榴石熒光陶瓷材料受到了廣大研究人員的青睞，第一支可應用的摻鈰釔鋁石榴石體系熒光陶瓷封裝成的白光LED于2008年組裝成功[33]。燒結致密的釔鋁石榴石陶瓷具有優良的機械性能和透過性，其化學穩定性好、熱穩定性高，且摻雜稀土元素后制備的熒光陶瓷，與傳統熒光粉相比具有更高的吸收系數和折射率，因此，非常適用于制作LED發光中心[33-36]。石榴石晶體結構如圖1所示[37]。

Wei等[38]通過控制Ce3+離子濃度和熒光陶瓷厚度，制備了結構非常致密的YAG∶Ce熒光陶瓷，使用450 nm波長的藍光激發下，可以獲得幾乎理想的白色光，在相關色溫為4 600 K的情況下，獲得了超過93 lm/W的流明效率，優于同時期商業熒光粉的流明效率。羅文飛等[39]通過優化熒光陶瓷封裝參數，利用ASAP光學分析軟件，研究了陶瓷厚度、熒光粉摻雜濃度、封裝位置等因素，對白光LED的光通量(指肉眼可感受到的輻射功率，數值上等于單位時間內指定波段的輻射能量乘以其相對視見率)、色溫(指絕對黑體從絕對零度逐漸升溫呈現出不同的顏色，某一溫度下黑體發出的光的光譜成分稱之為此溫度下的色溫)和色坐標的影響。研究發現，當摻雜濃度一定時，LED發光的光通量隨著熒光陶瓷厚度的增加而增加，但是，當厚度超過最佳值時其光通量反而減小。隨著熒光陶瓷封裝距離的增加，其發射的藍光和黃光均增加，且黃光增加的速度大于藍光增加的速度，因此發光偏暖。

摻鈰的釔鋁石榴石熒光陶瓷可以作為優異的白光光源，但是，使用這種方式裝配的LED的發光光譜中紅光的成分較少，研究人員會向熒光陶瓷中共摻雜紅光發射的離子，以此來提高LED的顯色指數，邵秀晨等[40]通過真空固相燒結法，通過不同濃度Gd3+離子摻雜Ce∶YAG，使LED發射光譜峰值發生紅移，顯著提高了樣品的顯色指數，但是，由于Gd3+的影響，Ce3+吸收藍光的能力降低，將藍光轉換為黃光的能力也隨之降低，因此，LED的流明效率從81.45 lm/W下降至63.70 lm/W。

除了添加發紅光的稀土離子調節顯色指數，研究人員還通過添加助溶劑等手段改變陶瓷的微觀結構，以此來改善熒光陶瓷的光學性能。Yao等[41]通過納米級的原料，同時加入納米尺寸的MgO和SiO2，采用真空燒結法制備YAG∶Ce透明熒光陶瓷，制備的樣品透光率可達80%。在空氣中退火后，控制了缺陷，消除了氧空位，使熒光陶瓷的流明效率從106 lm/W提高到223 lm/W，幾乎達到了目前有報道最好的白光激光照明效果。雖然退火提高了熒光陶瓷的光通量、流明效率和光轉換效率，但是，同時也降低了顯色指數和相關色溫。

LuAG∶Ce作為釔鋁石榴石體系陶瓷，同樣具有優異的光學性能，同時還擁有更高的熱穩定性，是一種應用前景廣闊的綠色熒光材料。Ma等[42]通過帶鑄法和直接成形法結合真空燒結技術，制備了流明效率高達223.4 lm/W的白光LED，證明LuAG∶Ce是一種很有發展前景的發光二極管應用材料。

2.2 多鋁酸鹽體系

BaMgAl10O17∶Eu是一種具有高量子效率和優異的色純度的藍色熒光材料，受到研究人員的廣泛關注[43-46]。Cozzan等[47]通過微波輔助加熱25 min制備了BaMgAl10O17∶Eu熒光粉，又利用放電等離子燒結(SPS)30 min制備了BaMgAl10O17∶Eu熒光陶瓷，其致密度達到了SPS技術的理論最大值91.5%。Verma等[48]利用尿素法合成了BaMgAl10O17∶Eu，Eu2+， 其特征發射峰為443 nm波長， 熒光材料顯示出強烈的藍色發光性能， 經過測量得知， 其具有高達89%的量子效率。 Zhu等[49]利用Si—N對取代BaMgAl10O17∶Eu中的Al—O對， 使得BaMgAl10O17∶Eu中的晶格收縮，改善了Eu2+與周圍配位環境的相互作用，其發射波長變長。通過利用Si—N對替代Al—O對，改善其內部結構，最終目的就是為了改善BaMgAl10O17∶Eu的熱穩定性，Zhu等的樣品在空氣中600 ℃熱處理1 h后，其發光強度仍為常溫下的98%，表現出極高的熱穩定性。鑒于BaMgAl10O17∶Eu陶瓷擁有較高的量子效率和極高的熱穩定性，在未來通過改善生產工藝及降低原材料成本，多鋁酸鹽體系熒光陶瓷將成為一種組裝白光LED的優異的藍光組分而獲得應用。

2.3 氮化物體系

氮(氧)化物體系熒光材料是研究人員關注的重點方向，可以被藍光或紫外光有效激發，被認為是一種非常具有發展潛力的熒光材料[50-51]。Liu等[52]采用無壓燒結工藝，制備了高度致密度的Ce3+摻雜MgAlON透明陶瓷，制備出的陶瓷樣品無色透明，可見光透過率為72%～80%，可以在330 nm波長的紫外光的激發下發射422 nm波長為中心的藍光。樣品在200 ℃時表現出熱猝滅現象，在室溫下具有77%的發光強度。氮化物熒光粉的熱擴散系數較低，不易于燒結致密，如Pricha等[53]以CaAlSiN3∶Eu為原料，采用無壓燒結法直接燒結獲得樣品，燒結后的樣品致密度只有80%，無法形成致密的熒光陶瓷。若是將高導熱性氮化鋁(AlN)陶瓷作為基底，再摻入稀土元素燒結致密后，便可獲得致密的熒光陶瓷，Wieg等[54]以AlN作為Ce3+的透明陶瓷基體，利用電流輔助電壓激活技術，制備了摻鈰熒光陶瓷，在365 nm波長的紫外光激發下可以發射白光，其發光光譜幾乎覆蓋了整個可見光譜(400～700 nm)，是一種具有廣闊前景的白光LED光源。但與其他熒光陶瓷材料的劣勢一樣，氮化物熒光陶瓷同樣具有制備條件苛刻(需要高溫、 高壓)，成本相對較高的缺點，阻礙了氮化物體系熒光陶瓷的產業化應用。

3 現存不足及展望

熒光陶瓷作為一種先進的固體照明材料，其組成的LED具有的良好的熱穩定性和機械穩定性，在長時間、大載荷的工作環境中的表現遠勝于現有的白光LED，在如汽車遠光照明等特定應用場合擁有廣闊的發展前景，在未來的LED照明乃至更大功率的激光照明(LD)都有極高的應用價值，但是，目前制約熒光陶瓷規?；瘧玫闹饕蛴幸韵?點：

1)熒光陶瓷的顯色指數較低，無法實現全色譜發光。一種理想的白色發光材料其發射光譜應包含380～760 nm內所有可見光區域的波長。而當前的熒光陶瓷材料多采用藍光激發稀土離子(如Ce3+離子)發黃光，二者混合發出白光，但是，采用這種方法獲得的白光，缺少紅光部分，其顯色指數較低。雖然存在三原色的熒光陶瓷，但目前尚無能夠完美結致密的熒光陶瓷材料。

2)熒光陶瓷的制備條件苛刻，無法應用于大規模工業生產。當前制備熒光陶瓷的工藝尚不完善，大多需要高溫高壓條件或特殊工藝，如等離子燒結技術和電流輔助電壓激活技術，無法用于規?；a，且生產前期投入過大。

綜上所述，熒光陶瓷作為一種非常具有發展潛力的固體照明材料，若想要得到大規模應用，亟需解決無法實現全波段發光和生產工藝困難復雜等問題，可以通過規模化生產穩定高效、物美價廉的熒光陶瓷照明燈具，這樣必然會引起新一輪照明工具的革命。