煤基高流動性LLDPE DNDA-8320的工業化生產

高姍姍，孟光敏

（神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭 014010）

某煤基甲醇制烯烴聚乙烯裝置（簡稱聚乙烯裝置）采用低壓氣相流化床工藝，以乙烯（C2H4）為單體、1-丁烯（1-C4H8）為共聚單體生產線型低密度聚乙烯（LLDPE）。近年來，在運轉率和負荷不斷提高的基礎上，在該聚乙烯裝置上陸續進行了專用樹脂的開發工作，以提高產品附加值，滿足市場多樣化需要。本工作研究了從通用LLDPE DFDA-7042切換至高熔體流動速率（MFR）LLDPE DNDA-8320的生產過程，分析并解決了生產中出現的粉料發黏，細粉含量增加，塊料量增加等問題，計算了DNDA-8320可控成本變化，為結合市場價格切換牌號提供科學依據。

1 DNDA-8320的工業化生產

1.1 主要原料

C2H4，純度大于等于99.95%；1-C4H8，純度大于等于99.00%；H2，純度大于等于99.90%：市售。N2，純度大于等于99.99%，盈德氣體有限公司。異戊烷，純度大于等于95.00%，東營市良信石油技術開發有限公司。三乙基鋁（T2），純度大于等于95.00%，營口向陽催化劑有限公司。三正己基鋁（T3），使用時配成質量分數為50%的礦物油溶液；一氯二乙基鋁（DC），使用時配成質量分數為13%的礦物油溶液：德國科聚亞公司。漿液聚合催化劑，由礦物油、四氫呋喃（THF）以及含有Ti等元素的化合物組成，市售。復配添加劑，江蘇漢光實業股份有限公司。

DH9M型循環氣壓縮機，日本神戶制鋼所；CIM460型擠壓造粒機，日本制鋼所；KS 15/8-S型粉料振動篩，德國VIBRA公司。

1.2 生產工藝

1.2.1 切換過程

提高H2進料量，降低n（DC）∶n（THF），根據粉料的密度分析結果，調整循環氣中n（1-C4H8）∶n（C2H4）；打開反應器排放閥，維持反應器總壓穩定；C2H4分壓、循環氣露點和反應器溫度控制范圍不變；當粒料MFR和密度滿足DNDA-8320質量指標后，停止加入DFDA-7042使用的復配添加劑，開始加入DNDA-8320使用的復配添加劑，并切換至新的摻混料倉。

1.2.2 DNDA-8320主要工藝參數

反應溫度84～89 ℃，C2H4分壓（絕壓）650～750 kPa，反應器總壓（表壓）2 000～2 200 kPa，n（H2）∶n（C2H4）為0.400～0.500，n（1-C4H8）∶n（C2H4）為0.250～0.350，n（T2）∶n（Ti）為40～45，n（DC）∶n（THF）為0.25～0.35，n（T3）∶n（THF）為0.25～0.35。

1.3 性能測試與結構表征

粉料粒徑分布采用德國Fritsch公司的Analysette 3型振動篩分儀，按ASTM D 1921—2006測試。顆粒外觀按SH/T 1541—2006測試；MFR按GB/T 3682—2018測試；密度按GB/T 1033.2—2010測試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；粉料堆密度按GB/T 1636—2008測試。

2 結果與討論

2.1 MFR調節

切換過程中，H2流量從5 kg/h逐漸提高至30 kg/h，從圖1看出：粉料的MFR隨著n（H2）∶n（C2H4）的提高而迅速增加。切換4 h時，反應器中n（H2）∶n（C2H4）達0.476，切換7 h時粉料MFR達18.97 g/10 min，滿足合格品指標。切換11 h時粉料MFR達26.24 g/10 min，超過合格品上限。在擠壓造粒機負荷38 t/h時，隨著粉料MFR的增加，從脫氣倉下落至粉料振動篩的粉料在篩網上的停留面積明顯增加，部分粉料從振動篩排塊料側溢出，造成粉料緩沖罐料位下降，擠壓造粒機被迫降負荷。因此，降低n（H2）∶n（C2H4）以調整粉料MFR。33 h時粉料發黏情況好轉，此時開始提高n（H2）∶n（C2H4），粉料MFR逐漸趨于穩定。最終粉料MFR控制在20.00～21.00 g/10 min時，n（H2）∶n（C2H4）控制在0.460附近。因此，從DFDA-7042切換至DNDA-8320，應避免超調粉料MFR，以降低粉料黏度。

圖1 切換過程中粉料MFR與n（H2）∶n（C2H4）的變化趨勢Fig.1 MFR of powder product as a function of n（H2）∶n（C2H4）during transition process

2.2 密度調節

從表1可以看出：0～9 h，反應器中n（1-C4H8）∶n（C2H4）基本穩定，粉料密度從0.920 5 g/cm3迅速上升至0.924 6 g/cm3，應該是由于粉料MFR迅速上漲所致。12 h時粉料發黏嚴重，此時開始降低n（1-C4H8）∶n（C2H4）。12 h后，總體上隨著n（1-C4H8）∶n（C2H4）的下降，粉料密度提高；最終粉料密度控制在0.925 0～0.925 5 g/cm3，n（1-C4H8）∶n（C2H4）控制在0.290附近。

表1 切換過程中密度和n（1-C4H8）∶n（C2H4）的變化Tab.1 Changes of density and n（1-C4H8）∶n（C2H4） during transition

2.3 反應器運行狀態

從DFDA-7042切換至DNDA-8320時，反應溫度波動在1 ℃以內，反應器靜電波動在-10～0 V，因此反應器溫度和靜電平穩可控。在牌號切換過程中，循環氣表觀氣速為0.70～0.71 m/s，與生產DFDA-7042時相同。從圖2可以看出：反應器上部流化松密度從220 kg/m3降至195 kg/m3，反應器床重從81 t降至72 t。一方面是流化松密度下降，一方面是粉料堆密度上漲，兩者的比值從0.63降至0.51。流化松密度與粉料堆密度的比值應不低于0.59，以保持良好的流化狀態［1］。因此，生產DNDA-8320時反應器流化質量下降。隨著床重的下降，在相同生產負荷情況下，催化劑停留時間縮短，不利于催化劑活性的釋放。

圖2 切換期間反應器流化松密度和床重趨勢Fig.2 Trends of fluidized bulk density and bed weight during transition

2.4 催化劑活性

從圖3可以看出：產品切換時，在負荷均為41.0 t/h的情況下，催化劑活性從21 740 g/g降至14 490 g/g。一方面隨著循環氣中H2濃度的升高，H2對催化劑活性的抑制能力增強；另一方面，隨著反應器床重的下降，催化劑停留時間縮短。上述兩個因素導致催化劑活性下降。催化劑活性下降，催化劑和助催化劑的消耗增加，既增加了生產成本，又增加了產品灰分含量。為了保持較高的催化劑活性，需要維持較高的C2H4分壓，不利于降低C2H4單耗。

圖3 切換期間負荷和催化劑活性Fig.3 Load and catalyst activity during transition

2.5 粉料性質對比

從表2可以看出：與DFDA-7042相比，DNDA-8320粉料的平均粒徑下降，堆密度增加。這是因為隨著粉料平均粒徑減小，顆粒間的空隙下降，導致堆密度升高。從表2還可以看出：與DFDA-7042粉料相比，粒徑在≥1 000～2 000 μm的DNDA-8320粉料顯著下降，≥250～500 μm的顯著增加。

表2 DNDA-8320和DFDA-7042粉料性質對比Tab.2 Properties of DNDA-8320 and DFDA-7042 powders

2.6 粉料流動性

切換牌號過程中，粉料黏度增加，用手抓取粉料后松開，粉料類似“雪球”不能自然流動。同時觀察到粉料在振動篩上的停留面積增加，阻礙了塊料的正常排出，需要打開振動篩蓋板并持續進行人工清理塊料。粉料旋轉加料閥的填充率從生產DFDA-7042時的87%最低降至58%。上述兩個因素，導致脫氣倉至擠壓造粒機的粉料下料量下降，擠壓造粒機負荷最低降至16 t/h。

采取如下措施降低粉料黏度，改善其流動性：將n（1-C4H8）∶n（C2H4）從0.300降至0.290，反應器中1-C4H8摩爾分數從9.2%降至8.9%；循環氣露點溫度從51 ℃降至48 ℃，異戊烷摩爾分數從7.4%降至5.7%；反應器溫度從87 ℃降至86 ℃；加強粉料MFR控制，將目標值控制在19.00～21.00 g/10 min。此外，將循環氣流量從1 275 t/h提高到1 320 t/h，以滿足異戊烷濃度下降后的高負荷撤熱需要。鑒于催化劑活性低，沒有采取進一步降低C2H4分壓的措施。建議在催化劑活性較高的情況下，可以降低C2H4分壓，以進一步降低反應器中1-C4H8濃度，減少粉料的黏度。上述措施實施后，粉料黏度下降，“雪球”現象消失，粉料振動篩塊料排出順暢，旋轉加料閥填充率提高至70%，擠壓造粒機負荷為41 t/h時，粉料下料系統運行平穩。

綜合粉料MFR調節和粉料流動性的分析，在DFDA-7042轉產DNDA-8320過程中，需要加強對粉料黏度的監控。一方面，要優化反應器中n（1-C4H8）∶n（C2H4）、露點、反應溫度、n（H2）∶n（C2H4）、C2H4分壓等工藝參數；另一方面在粉料取樣時進行“雪球”檢查，及早發現粉料發黏現象，查找原因并進行針對性調整。

2.7 塊料生成量

生產DNDA-8320期間，塊料生成量較大，約700 kg/d。塊料以薄片狀為主，可以看到有明顯的沖刷痕跡（見圖4a），且塊料較軟，受到粉料輸送過程中的擠壓作用，發生彎曲變形（見圖4b），曾導致脫氣倉音叉式料位開關誤報警，反應器出料系統停止出料。采取提高循環氣流量，加強氣壁沖刷的措施后，塊料生成量降至約400 kg/d。因此，塊料的生成可能與粉料黏度增加，循環氣對吸附在反應器壁的粉料和催化劑的沖刷效果下降有關。

圖4 塊料的數碼照片Fig.4 Digital photos of caking material

2.8 擠壓造粒機工況

從表3可以看出：與DFDA-7042相比，生產DNDA-8320時混煉機電流和齒輪泵電流下降，有利于降低產品能耗；齒輪泵出口壓力、換網器壓差和進入模板前樹脂壓力明顯下降；進入模板前樹脂溫度下降，樹脂不易氧化，控制色粒數量的難度下降。上述變化表明，生產DNDA-8320時，擠壓造粒機能耗和操作難度下降。

表3 擠壓造粒機主要參數對比Tab.3 Comparison of main parameters of extruder

2.9 循環回路壓差

鑒于生產DNDA-8320時，粉料中細粉含量增加，并且要維持較高的循環氣速，有必要研究循環氣冷卻器結垢和分布板堵塞情況，以評估是否影響裝置長周期運行。選擇循環氣冷卻器壓差和分布板壓差分別評價循環氣冷卻器結垢和分布板堵塞情況。從圖5可以看出：生產DNDA-8320期間，循環氣器冷卻器和分布板壓差均指示平穩，表明循環氣冷卻器結垢和分布板堵塞程度沒有明顯增加。

圖5 循環氣冷卻器和反應器分布板壓差趨勢Fig.5 Trends of pressure differential of cycle gas cooler and reactor distribution plate

2.10 DNDA-8320性能

本次生產的DNDA-8320質量均滿足合格品以上等級的質量控制指標。中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司（簡稱鎮海煉化公司）的油基同牌號產品密度為0.924 0 g/cm3，MFR為21.00 g/10 min，拉伸屈服應力為9.61 MPa，斷裂標稱應變為640%，簡支梁缺口沖擊強度為67 kJ/m2［2］。從表4可以看出：本次生產的DNDA-8320密度為0.926 0 g/cm3，MFR為19.20 g/10 min，拉伸屈服應力為10.4 MPa，拉伸斷裂應力為12.2 MPa，斷裂標稱應變為581%。與鎮海煉化公司的DNDA-8320相比，本次生產的DNDA-8320的拉伸屈服應力略高，而拉伸斷裂標稱應變和簡支梁缺口沖擊強度略低，但性能總體相當。

2.11 產品應用評價

在上海市和安徽省兩家改性企業進行產品試用。兩家公司使用DNDA-8320與其他樹脂混煉造粒后，進行樹脂改性。試用結果表明，產品MFR穩定，改性樹脂在最終客戶使用過程中未見異常，可以滿足使用要求。

2.12 可控成本對比

DNDA-8320與DNDA-7042的噸產品物耗相同。前者的噸能耗略高于后者，主要原因是前者的最高生產負荷為41 t/h，后者的最高生產負荷為43 t/h，由于后者的平均負荷較高，因此核算到噸產品的能耗較低。生產DNDA-8320時，催化劑活性下降，催化劑及烷基鋁的單耗增加，相應使用成本上漲。從表5可以看出：兩者可控成本差異主要由三劑消耗成本決定，DNDA-8320噸產品可控成本較DNDA-7042噸產品可控成本增加30.24 元。

表4 DNDA-8320的性能Tab.4 Properties of DNDA-8320

表5 DNDA-8320和DNDA-7042產品單耗及可控成本對比Tab.5 Comparison of unit consumption and controllable cost of DNDA-8320 and DFDA-7042

3 結論

a）從生產LLDPE DFDA-7042切換至DNDA-8320過程中，反應器溫度和靜電平穩可控，流化松密度、床重和催化劑活性下降。擠壓造粒機生產負荷需從43 t/h降低至41 t/h。生產DNDA-8320期間，循環氣冷卻器結垢和分布板堵塞程度沒有明顯增加。

b）生產DNDA-8320時粉料黏度增加，塊料生成量較大，容易出現粉料振動篩粉料溢出和脫氣倉高料位開關報警觸發的問題。反應器溫度86℃，循環氣露點48 ℃，循環氣流量1 320 t/h，粉料MFR為19.00～21.00 g/10 min以及密度0.926 0 g/cm3時，粉料黏度下降，反應器塊料量減少。

c）生產的煤基DNDA-8320產品力學性能與油基同牌號產品的性能相當，可以滿足樹脂改性需求。

d）DNDA-8320可控成本較DFDA-7042可控成本增加30.24 元/t。