亞乙基苊鎳催化劑催化乙烯溶液聚合制備超支化聚乙烯

景 昆，郭 峰，李傳峰，卞 政

（中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

聚乙烯由于具有較小的黏度、良好的力學性能、優越的加工性能以及化學穩定性而用于制造薄膜、包裝材料、容器、管道等，已成為世界上使用最廣泛的聚合物之一［1］。聚乙烯的支化度以及支鏈種類和分布對其性能有非常顯著的影響。超支化聚乙烯（HBPE）由于碳鏈上有較多的支鏈，在溶液和熔融狀態下黏度低，因此，較線型聚乙烯具有更加優越的加工性能、更好的成膜性和透光性，使其在流變添加劑、增韌劑等領域應用廣泛。隨著支化度的提高，聚乙烯的玻璃化轉變溫度（tg）降低，使HBPE在常溫條件下呈橡膠態，屬于一種彈性體，因而具有極大的工業應用價值［2］。傳統支化聚乙烯的合成主要通過乙烯與少量高級α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）共聚合制備，但與乙烯相比，α-烯烴的競聚率較低，因此，采用該方法得到的支化聚乙烯支化度較低，很難得到HBPE［3］。近年來，隨著催化劑體系和聚合可控技術的不斷發展，不同支化結構的聚烯烴陸續出現，產物性能也日趨多樣。1995年，Brookhart課題組［4］利用具有“鏈行走”能力的α-二亞胺鎳/鈀金屬催化劑實現了乙烯均聚合制備高相對分子質量的HBPE。該催化劑不僅使用乙烯為唯一聚合單體，而且通過改變聚合條件可以得到高支化、超支化，甚至樹枝狀的聚乙烯，具有原料來源豐富、工藝簡便、生產成本低等優勢，因此受到國內外廣泛關注［5-7］。

本工作在以前研究的基礎上［8-10］合成了一種亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑作為主催化劑，研究用其催化乙烯溶液聚合制備HBPE。利用核磁共振波譜儀、高溫凝膠滲透色譜儀、差示掃描量熱儀等表征HBPE的結構，進而分析聚合溫度、聚合壓力、催化劑濃度、助催化劑及其用量等對催化劑活性和HBPE性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

甲苯，乙醇，正己烷，均為分析純，分子篩干燥后直接使用；乙烯，聚合級：中國石化揚子石油化工有限公司；苊，草酰溴，三溴化鋁，1,3,5-三異丙基苯，冰乙酸，乙二醇二甲醚溴化鎳［（DME）NiBr2］：純度大于等于95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硝酸，乙酸酐，水合肼，硫酸：均為分析純，南京化學試劑公司；二氯乙基鋁（EADC，1.6 mol/L的正己烷溶液），北京百靈威試劑公司；三乙基鋁（TEAL，0.88 mol/L的正己烷溶液），甲基鋁氧烷［MAO，10%（w）甲苯溶液］：荷蘭阿克蘇諾貝爾公司。

Bruker AVANCE 600M型核磁共振波譜儀，Bruker公司；TA-2000型差示掃描量熱儀，DMATQ8000型動態熱機械分析儀：美國TA儀器公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories公司。

1.2 亞乙基苊鎳催化劑的合成

參照文獻［10］制備N,N′-二（2,4,6-三異丙基苯基）亞乙基苊二亞胺配體及相應催化劑。

1.3 乙烯溶液聚合

聚合在2 L高壓間歇溶液聚合釜中進行。聚合前用高壓氮氣充分吹掃反應釜。在手套箱中先配制所需催化劑，加入少量甲苯及定量助催化劑溶液待用。向反應釜中加入定量正己烷后，再加入預先配制好的催化劑溶液，待溫度達到設定溫度后通入乙烯，反應30 min。反應結束后，將反應混合物倒入酸化乙醇沉淀出聚合物，產物經過抽濾，洗滌，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.4 測試與表征

結構表征：試樣用氘代鄰二氯苯溶解配成溶液，測試溫度120 ℃，分別掃描2 000次和6 000次，得到核磁共振氫譜（1H-NMR）、核磁共振碳譜（13C-NMR）。

相對分子質量及其分布：以1,2,4-三氯苯為流動相，聚苯乙烯為標樣，采用示差檢測器，流量為1.0 mL/min，測定溫度為150 ℃，試樣質量濃度為2.0 mg/mL。

黏均分子量采用黏度法測試，烏氏黏度計毛細管直徑為0.55 mm，溶劑為十氫萘，測試溫度為（135.0±0.1）℃。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，以20 ℃/min的速率由30 ℃加熱到200 ℃，停留3 min以消除熱歷史，再以20 ℃/min的速率降至30 ℃，停留3 min，然后以20 ℃/min的速率再升至200 ℃，記錄二次升溫曲線。HBPE的相對結晶度按式（1）計算。

式中：X為相對結晶度；ΔHf為聚乙烯的熔融焓；ΔHf0為100%結晶聚乙烯的熔融焓，取值為291.7 J/g［11］。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對聚合性能的影響

對于α-二亞胺類后過渡金屬催化劑而言，聚合溫度是影響催化劑活性和聚合物性能最大的因素之一。經典的Brookhart催化劑在5～40 ℃時具有較高的活性，而當聚合溫度升高到60 ℃時，催化劑活性極大降低，且聚合物的相對分子質量也明顯下降，嚴重影響該類催化劑的放大應用。從表1可以看出：隨著聚合溫度的升高，催化劑活性呈先升高后下降的趨勢，溫度為60 ℃達最高。這是由于催化劑配體的空間位阻較大，在溫度較低時乙烯單體插入的速率較低導致活性不高，隨著溫度的升高，乙烯插入速率加快，催化劑活性增加。而當溫度進一步升高時，乙烯在溶液中的溶解度下降，同時催化劑在高溫條件下容易失活，兩者共同作用導致催化劑活性迅速下降。HBPE的相對分子質量隨著溫度的升高逐漸減小，而支化度則逐漸增大，尤其是當溫度由20 ℃升至40 ℃時，相對分子質量從11.527×105降至2.419×105，支化度從20.0 個/1 000 C增至65.1 個/1 000 C。這是由于隨著溫度的升高，β-H消除反應速率加快，鏈行走速率增加的程度大于乙烯插入速率增加的程度，且隨著溫度的升高，鏈轉移速率增大，因此，HBPE的相對分子質量減小，支化度增大。

表1 溫度對聚合的影響Tab.1 Effect of temperature on polymerization

從圖1可以看出：不同溫度條件下制備的HBPE的結晶性能有明顯差別。溫度為20 ℃時，HBPE有明顯的熔融峰，熔點為129.84 ℃，熔融焓較大，結晶度約為24.46%；當溫度升高到40 ℃時，熔點降低到61.38 ℃，熔融焓變小，結晶度約為4.73%；而當溫度升高到60 ℃后，沒有出現熔融峰，說明該HBPE結晶度極低，屬于無定形聚乙烯。由此可見，隨著聚合溫度的升高，HBPE結晶度明顯降低，tg也逐漸降低，這與其支化度逐漸增加有關，支化度的增加會導致tg降低，HBPE的低溫性能變好。因此，制備HBPE的最佳聚合溫度為60～70 ℃。

2.2 聚合壓力對聚合性能的影響

圖1 不同溫度條件下所得HBPE的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HBPE prepared at different temperature

從表2可以看出：保持溫度不變的前提下，隨著聚合壓力的升高，催化劑活性先升高后下降，在1.50 MPa時達最高。這可能是因為壓力低于1.50 MPa時，隨著壓力的增大，乙烯在溶劑中的溶解度增大，可以有效地促進乙烯單體與活性中心的碰撞，使催化劑活性增大；而當乙烯壓力過大時，反應體系黏度增加，導致乙烯在溶劑中的溶解與擴散受到影響，且活性中心以及單體容易被生成的聚乙烯包埋，從而導致催化劑活性下降。HBPE的相對分子質量及其分布隨壓力的變化未發生明顯變化，而支化度隨著壓力的增大略微下降。這是因為隨著壓力的升高，鏈增長反應比鏈行走反應更具競爭力，從而使聚乙烯的支化度降低。通過對不同壓力條件下所制HBPE的DSC曲線進行分析，發現當壓力增大到2.50 MPa時會出現一個較小的熔融峰，其熔點為54.46 ℃，熔融焓為4.26 J/g，結晶度約為1.46%，這與支化度的降低是一致的。因此，制備HBPE的最佳聚合壓力為1.50～2.00 MPa。

表2 聚合壓力對聚合的影響Tab.2 Effect of pressure on polymerization

2.3 催化劑濃度對聚合性能的影響

通常，催化劑濃度主要影響物料的擴散和接觸，從而對聚合性能產生影響。從表3可以看出：當催化劑濃度從1.1×10-5mol/L增加到1.2×10-5mol/L時，催化劑活性由8.29×106g/（mol·h）增加到9.38×106g/（mol·h），隨著催化劑濃度升高，乙烯單體與催化劑活性中心接觸頻率加快，更容易發生插入反應，從而導致聚合反應速率加快，活性增大；當催化劑濃度繼續升高時，催化劑活性呈逐漸降低的趨勢，這可能與HBPE溶液黏度的增加有關，這時擴散控制占據了主導地位。HBPE的相對分子質量隨催化劑濃度的升高呈逐漸增大的趨勢，而支化度變化不是很明顯。因此，制備HBPE最適宜的催化劑濃度為（1.1～1.4）×10-5mol/L。

表3 催化劑濃度對聚合的影響Tab.3 Effect of catalyst concentration on polymerization

2.4 助催化劑種類對聚合性能的影響

助催化劑是烯烴聚合催化劑重要的組成部分，不僅對主催化劑活性和產品性能有重要影響，同時也是該類型催化劑應用成本的重要組成部分。從表4可以看出：使用EADC時的催化劑活性最高，TEAL與MAO接近；三種不同助催化劑所制HBPE的相對分子質量和支化度也有較大差異，其中，TEAL所制HBPE的相對分子質量最大，但支化度最小；而EADC所制HBPE的相對分子質量最小，支化度最大；MAO居中。

表4 助催化劑對聚合的影響Tab.4 Effect of different cocatalysts on polymerization

從圖2可以看出：以EADC為助催化劑制備的聚乙烯為無定形聚乙烯，而TEAL和MAO作為助催化劑制備的聚乙烯的DSC曲線上均存在一個微弱的熔融峰，熔點分別為53.55，43.70 ℃，結晶度都很低，分別為2.80%，0.63%。而在聚合成本方面，MAO的價格相對于TEAL和EADC要昂貴許多。因此，綜合考慮催化劑活性、聚合物性能以及成本因素，EADC為最適宜的助催化劑。

2.5 助催化劑用量對聚合性能的影響

圖2 不同助催化劑所制HBPE的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HBPE prepared by different cocatalys

從表5可以看出：以EADC為助催化劑時，隨著n（Al）∶n（Ni）的增加，催化劑活性先升高后降低，n（Al）∶n（Ni）為250時達最高，這與助催化劑在聚合體系中的作用有關。EADC在聚合體系中主要有三方面的作用：一是清除體系中的雜質；二是與二亞胺鎳配合物作用形成活性中心，催化乙烯聚合；三是起鏈轉移劑的作用。當n（Al）∶n（Ni）很低時，EADC的含量不足以清除體系中的有害雜質并活化催化劑，因而活性較低；隨著n（Al）∶n（Ni）的增大，適量的EADC既可以促進催化劑形成活性中心，同時對活性中心進行包裹，阻止了催化劑的失活，增大了催化劑活性；而當n（Al）∶n（Ni）過高時，過量的EADC不僅不會對催化劑活性產生貢獻，反而可能導致聚合物鏈向其發生轉移，使催化劑活性降低。HBPE的相對分子質量隨n（Al）∶n（Ni）的增大主要呈現降低的趨勢，支化度變化不大。當n（Al）∶n（Ni）為500時，所制聚乙烯的DSC曲線上存在一個較弱的熔融峰，熔點為48.01℃，結晶度很低，僅為0.80%。因此，制備HBPE最佳的n（Al）∶n（Ni）為250。

表5 n（Al）∶n（Ni）對聚合的影響Tab.5 Effect of n（Al）∶n（Ni） on polymerization

綜上所述，該亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑催化乙烯溶液聚合制備HBPE的最佳反應條件為：聚合溫度60～70 ℃，聚合壓力1.50～2.00 MPa，催化劑濃度（1.1～1.4）×10-5mol/L，助催化劑EADC，n（Al）∶n（Ni）=250。

3 結論

a）采用亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑催化乙烯溶液聚合制備了HBPE。最佳聚合條件：聚合溫度為60～70 ℃，聚合壓力為1.50～2.00 MPa，催化劑濃度為（1.1～1.4）×10-5mol/L，助催化劑為EADC，n（Al）∶n（Ni）為250。

b）聚合溫度對催化劑活性、HBPE的相對分子質量及支化度具有非常顯著的影響，而聚合壓力和催化劑濃度的影響則相對較小。

c）MAO，TEAL，EADC均可作為助催化劑使用。其中，使用EADC時的催化劑活性最高，所制HBPE的支化度最高，而且與MAO相比成本大幅降低，因此EADC是最適宜的助催化劑。

d）所制HBPE屬于一種結晶度很低的聚合物。根據聚合工藝條件的不同，得到的大部分聚合物在DSC曲線上沒有熔融峰，即使有其熔融焓也很小，結晶度很低，是一種無定形聚乙烯。