表面接枝高密度磺酸基聚苯乙烯的制備及表征

蔡玉群，劉庚玫，孟令超，張 琛，黃六蓮，苗慶顯

（福建農林大學 材料工程學院，福建 福州 350001）

聚苯乙烯（PS）是一類機械強度高，耐酸堿，化學性質穩定，價格低廉的高分子材料，但由于疏水性太強限制了其應用范圍。為了拓寬PS微球的應用領域，通常對其進行功能化改性，改性后的PS被廣泛應用于生物醫學領域（如藥物載體、基因診斷、生物芯片和熒光標記）［1］，石油化工領域（如表面活性劑、催化劑）［2］，食品領域（如安全檢測、酶固定、蛋白質分離）［3］，環保領域（如印染廢水處理、造紙廢水處理）［4］等。

功能化PS微球的制備方法通常分為兩種：一是在制備PS過程中直接加入功能性單體，使其與苯乙烯共聚［5］；二是利用PS微球表面的苯環［6］和殘留雙鍵進行改性［7-11］。利用功能性單體與苯乙烯共聚制備功能化PS微球，大量功能性單體存在于微球內部，無法發揮應有效果。根據樹脂微球表面功能性基團的密度不同，可分為普通功能化改性和刷子狀功能化改性。刷子狀功能化改性與普通功能化改性的根本區別在于其功能基團是以聚合鏈狀形式存在，而不是僅在微球表面附著一層。磺化聚苯乙烯（SPS）微球作為強酸型陽離子交換樹脂，其表面的磺酸基濃度直接影響樹脂的使用效果和范圍。目前，商業化SPS的制備方式是利用發煙硫酸對PS微球進行直接磺化，操作簡單，產量高，成本低，但制備的SPS機械強度差，表面磺酸基濃度低，制備工藝污染大，且后處理工作量大。本工作利用傅克反應制備的醛基化聚苯乙烯（PS-CHO）微球作為大分子引發劑，以對苯乙烯磺酸鈉（SSS）為磺化功能性單體，在PS微球表面接枝了聚苯乙烯磺酸鈉，制備出表面高度磺化的聚苯乙烯（PS-SSS）微球，替換了硫酸作為磺化劑和溶劑，有效減少反應的后處理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

PS微球，粒徑為200～400 μm，南開大學化工廠。二氯甲烷，純度99.90%；二硫化碳，純度99%；SSS，純度90%；硝酸銨鈰，純度99%；三溴化鋁，純度98%；對氯苯甲醛，純度98%；四氫呋喃，甲醇，乙醇，均為分析純：北京伊諾凱科技有限公司。

127000-1508 型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器有限公司。ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。TG209型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。Vario EL Cube型元素分析儀，艾力蒙塔貿易（上海）有限公司。

1.2 試樣制備

PS-CHO微球的制備：取0.3 g PS微球，置于50 mL二硫化碳中溶脹12 h后，分別加入2 g對氯苯甲醛和2 g三溴化鋁，在40 ℃水浴搖床中反應5 h，得到PS-CHO微球。

PS-SSS微球的制備：取0.3 g PS-CHO微球在100 mL水中充分溶脹，室溫加入足量的催化劑硝酸銨鈰、磺化試劑SSS，置于水浴搖床充分反應，反應結束后抽濾，得到的樹脂分別用四氫呋喃、水、甲醇和無水乙醇洗濾數次，最后真空干燥至恒重，得到PS-SSS微球，制備工工藝見圖1。

圖1 PS-SSS微球的制備工藝Fig.1 Preparation process of PS-SSS

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，波數500～4 000 cm-1。

X射線光電子能譜（XPS）分析：利用X射線光電子能譜儀測定PS，PS-CHO，PS-SSS微球表面的元素組成。

熱重分析：氮氣氛圍，溫度100～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

PS-SSS微球表面磺酸基含量按式（1）計算。

式中：m2為磺化后樹脂的質量，g；m1為磺化前樹脂的質量，g；M1為SSS的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 溫度對PS微球磺化的影響

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，PS-SSS微球表面磺酸基含量增加，當溫度達到70 ℃后，磺酸基含量的增加趨勢變緩。低溫條件下磺酸基含量低，是因為引發劑分解自由基奪取氫原子產生接枝位點需要一定的能量，且在較高的溫度條件下才能提供足夠的能量［12］。為了保證反應更加高效充分，選擇70 ℃作為后續工藝優化的溫度。

圖2 溫度對PS-CHO微球磺化的影響Fig.2 Effect of temperature on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.2 PS-CHO微球表面醛基濃度

PS中O元素質量分數為0.53%，PS-CHO中O元素質量分數為2.93%，O元素質量占比增加2.4%，相應O原子含量增加了1.5 mmol/g，即醛基在PS-CHO微球上的含量為1.5 mmol/g。

2.3 SSS用量對PS微球磺化的影響

從圖3看出：隨著SSS用量的增加，PS微球的磺酸基含量增加。SSS質量濃度為40 g/L時磺酸基含量最大，繼續增大SSS用量，磺酸基含量不再增加。這可能是由于已聚合的SSS增大了樹脂的表面能，使后續要聚合的SSS需要克服更大的表面能才能使反應結束，或已聚合的SSS產生的空間位阻過大，尚未聚合的SSS雖然可以克服表面能卻無法將雙鍵聚合，但也可能兩種影響共同作用［13-14］。

圖3 SSS用量對PS-CHO微球磺化的影響Fig.3 Effect of SSS usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.4 硝酸銨鈰用量對PS微球磺化的影響

在接枝共聚中，接枝效率的關鍵在于接枝點的形成，影響接枝點形成的主要因素是引發劑的種類及用量。從圖4看出：隨著硝酸銨鈰用量的增加，PS微球表面磺酸基含量增加。當硝酸銨鈰質量濃度為40 g/L時，磺酸基含量達到最大，繼續增加硝酸銨鈰用量，磺酸基含量增勢減緩。這可能是因為溶液中引發劑濃度過高，從而促使引發劑發生了誘導分解，即自由基向引發劑的轉移反應，使原自由基終止成穩定分子，產生了新自由基，實際上自由基數目并無增減，卻消耗了一個引發劑分子，從而使引發劑的引發效率下降［11］。

2.5 反應時間對PS微球磺化的影響

從圖5看出：隨著反應時間的延長，PS-SSS微球的磺酸基含量增加。當反應時間為8 h時，磺酸基含量達到最大，繼續延長反應時間，磺酸基含量變化不大。因此，優化的反應時間為8 h，此時制備的PS-SSS微球表面磺酸基含量為58 mmol/g。

圖4 硝酸銨鈰用量對PS-CHO微球磺化的影響Fig.4 Effect of （NH4）2Ce（NO3）6 usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

圖5 反應時間對PS-CHO微球磺化的影響Fig.5 Effect of reaction time on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.6 FTIR分析

從圖6可以看出： PS-CHO譜線中，1 692 cm-1處為醛基特征吸收峰，證明PS醛基化成功；PSSSS譜線中，1 418 cm-1處為PS-SSS表面的磺酸基特征吸收峰，證明PS-CHO磺化成功。

圖6 改性前后PS的FTIRFig.6 FTIR of PS before and after reaction

2.7 XPS分析

從圖7看出：PS中只含有C元素，而PS-CHO中含有C，O元素，PS-SSS含有C，O，S元素，進一步證明了醛基化反應和磺化接枝聚合反應是成功的。

圖7 改性前后PS的XPS曲線Fig.7 XPS curves of PS before and after modification

2.8 熱重分析

從圖8可以看出：未改性的PS熱分解只有一個階段，最大熱分解溫度為450 ℃，即PS的分解溫度。由于醛基化反應，PS-CHO表面含有O元素，導致PS-CHO在235 ℃時緩慢分解；當溫度達到450℃后，PS-CHO開始快速分解且分解曲線與PS大致相當。這是由于使用的醛基化試劑為對氯苯甲醛，導致PS-CHO的苯環含量高于PS的苯環含量。由于苯環的相對穩定性，在1 000 ℃時僅有部分苯環開環，主要的產物是聯苯及其他多環芳烴［15］。PS-CHO熱分解完畢時剩余殘渣含量略高于PS，也從側面證明醛基化改性成功。由于磺化反應，與PS-CHO相比，PS-SSS表面存在大量S元素，所以PS-SSS的熱重曲線不僅有235 ℃開始的O元素分解和450 ℃時PS的分解，還包括536 ℃時磺酸基中S元素分解，且熱分解后，PS-SSS微球質量保持率最小。

圖8 改性前后PS的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of PS before and after modification

3 結論

a）PS-SSS微球可通過氧化還原接枝聚合法制備，具有磺化程度高，反應后處理方便的優點。

b）優化的反應條件為：PS-CHO微球用量0.3 g，反應溫度70 ℃，SSS質量濃度40 g/L，硝酸銨鈰質量濃度40 g/L，反應時間8 h，該條件下制備的PS-SSS微球表面磺酸基含量為58 mmol/g。