皮克林乳液法制備聚檸檬酸酯/多壁碳納米管導電彈性體

雷婧逸，薛 宇，谷少華，吉亞麗

（東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620）

由于聚檸檬酸酯生物彈性體的單體及降解產物無毒，制備方法簡單環保，生物相容性良好，力學性能與人體軟組織相適應并可調控，已發展成為一種非常有潛力的軟組織工程支架材料，被用于血管、神經、心肌、軟骨等組織的修復與再生［1-2］。細胞間存在著以電信號傳遞信息的方式，因此，在組織修復過程中如何實現細胞間的電信號傳輸對組織的重建有重要影響。聚檸檬酸酯導電性差，因此，以其制備的支架在促進細胞間信息傳遞和接受傳遞電刺激的能力欠佳，這在一定程度制約了其在組織修復領域發揮更好的作用，特別是在神經組織、心肌組織修復方面。碳納米管具有優良的導電性能，研究發現，它能促進心肌細胞［3-4］的分化，在促進神經軸突生長方面表現優秀［5-6］。在聚檸檬酸酯家族中，1,8-辛二醇是最早選用的二醇單體，所制聚檸檬酸-1,8-辛二酯（POC）被廣泛應用于各種研究中［7］。為了調節彈性體的各項性能，選擇不同的二醇單體或引入第三單體［8-9］。結果表明，隨二醇單體脂肪鏈鏈長的增加，彈性體的柔性增大［8］。當將不飽和單體引入到POC中時，可得到雙交聯結構的POC彈性體，提高了彈性體的力學性能［9］。Wang Xin課題組［10-11］在POC中引入了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親性嵌段共聚物Pluronic F127（F127），所制聚檸檬酸-1,8-辛二醇-co-F127酯（POFC）預聚體在水中表現出良好的自乳化特征，有利于實現綠色水相成型加工。本工作將羥基改性的多壁碳納米管（MWCNT）與POFC預聚體乳液混合，以期形成類似皮克林乳液的分散液，即MWCNT粒子包覆POFC乳液粒子，從而在POFC預聚體固化過程中使MWCNT形成三維網狀結構，以實現POFC彈性體的良好導電性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

檸檬酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1,8-辛二醇，分析純，上海藍潤化學有限公司；F127，分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；MWCNT，純度大于95%，長度0.5～2.0 μm，直徑10～20 nm，羥基含量3.06%（w），南京先豐納米材料科技有限公司。其他試劑均為分析純，市售。

1.2 試樣制備

POFC預聚體的制備：氮氣氣氛，固定檸檬酸與1,8-辛二醇的摩爾比為1.1∶1.0，加入質量分數20%的F127，于165 ℃油浴中加熱并攪拌，待混合物熔融后，將溫度降至140 ℃反應3 h，用少量去離子水溶解產物并轉移至透析袋中，于去離子水中透析3 d，冷凍干燥后得到POFC預聚體。

POFC/MWCNT彈性體的制備：稱取定量POFC預聚體，加入適量去離子水得到POFC預聚體乳液。稱取定量MWCNT置于適量去離子水中，在寧波新芝生物科技股份有限公司的JY-96-ⅡN型超聲波細胞粉碎機中預超聲處理30 min后，加入到POFC預聚體乳液中，繼續超聲處理1～2 h，得到均勻的乳液。將乳液轉移至玻璃培養皿中，于50 ℃干燥箱中除去水分，然后在80 ℃真空干燥箱中固化5 d，得到POFC/MWCNT彈性體。MWCNT質量分數為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的POFC/MWCNT彈性體分別記作POFC/MWCNT-0.5，POFC/MWCNT-1.0，POFC/MWCNT-1.5，POFC/MWCNT-2.0，POFC/MWCNT-2.5，POFC/MWCNT-3.0，同時制備純POFC彈性體作對比。

1.3 測試與表征

POFC預聚體的核磁共振氫譜（1H-NMR）采用瑞士Bruker公司的Avance 400型核磁共振波譜儀測試，氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑；在英國馬爾文公司的MS 2000型納米粒度與電位分析儀上采用動態光散射法測量乳膠粒的粒徑，分別取w（MWCNT）為0，0.5%，1.5%，3.0%的POFC預聚體/MWCNT乳液，用去離子水稀釋至0.3%（w）進行測試；采用日本日立公司的SU8010型場發射掃描電子顯微鏡觀察彈性體的截面形貌，試樣在液氮中淬斷，噴金；采用美國Janis公司的ST-100光學型低溫恒溫器及泰克科技有限公司的Keithley 236型源測量單元對彈性體進行四探針體積電阻率測量，每個試樣隨機取樣3處，裁剪成12 mm×12 mm的正方形，且每片試樣至少測試3次，取平均值；力學性能采用上海恒馭儀器有限公司的HY-941型電腦式拉壓力試驗機測試，試樣制成啞鈴狀（長度為28.11 mm， 最窄處寬度為2.70 mm），夾具拉伸速度為10 mm/min，每個試樣至少測量10次，取平均值；彈性體的靜態水接觸角采用德國Dataphysics公司的OCA40Micro型全自動視頻微觀接觸角測量儀測試，每個試樣至少測量5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 POFC預聚體的合成及1H-NMR

POFC預聚體的合成反應見圖1。

從圖2可以看出：化學位移在1.24，1.55處的峰歸屬于1,8-辛二醇的亞甲基質子峰；化學位移在2.62～2.86的多重峰和3.90～4.06的峰分別歸屬于檸檬酸的亞甲基和羥基的質子峰；化學位移在1.05處的峰歸屬于F127的甲基質子峰；化學位移在3.5處的峰來自于F127和1,8-辛二醇的—OCH2—的質子峰。所以，檸檬酸、1,8-辛二醇和F127經熔融縮聚成功制備了POFC預聚體。

圖1 POFC預聚體的合成示意Fig.1 Synthesis of POFC prepolymer

圖2 POFC預聚體的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectrum of POFC prepolymer

2.2 POFC預聚體/MWCNT乳液

在去離子水中，單獨分散MWCNT很難獲得均勻的分散液，會出現沉降現象，而與POFC預聚體乳液混合后，可獲得均勻的分散液。從圖3可以看出：隨著MWCNT含量的增加，乳膠粒的粒徑逐步增大，推測是由于MWCNT附著于POFC乳膠粒表面，引起了乳膠粒粒徑的增大。因此，認為MWCNT可作為粒子型乳化劑與POFC預聚體形成類似于皮克林乳液的分散液。從圖3還可以看出：與去離子水相比，w（MWCNT）為1.5%的POFC預聚體/MWCNT乳液出現了明顯的丁達爾現象，說明MWCNT與POFC預聚體混合可形成均勻的乳液，而MWCNT很有可能位于POFC預聚體乳膠粒周圍，形成類似皮克林乳液形式的分散液。

圖3 POFC預聚體/MWCNT乳液的粒徑分布曲線及與去離子水的光學照片對比Fig.3 Particle size distribution of POFC prepolymer/MWCNT emulsion and optical picture of deionized water

2.3 POFC/MWCNT彈性體的形貌分析

從圖4可以看出：MWCNT均勻分散于POFC基體中，沒有出現明顯的團聚現象。POFC/MWCNT-3.0中，MWCNT大部分呈點狀，只有少部分呈線狀，是由于彈性體在淬斷過程中，大部分MWCNT被折斷于POFC基體內部，因而折斷的MWCNT在斷面上呈現白色點狀，這也說明MWCNT與POFC基體存在較強的相互作用。考慮到在固化過程中，主要發生羥基與羧基的酯化反應，由于MWCNT上的羥基也有可能參與反應，因此，會造成MWCNT與POFC基體發生化學鍵合而產生較強的界面作用。

圖4 MWCNT/POFC彈性體的場發射掃描電子顯微鏡照片Fig.4 FESEM images of MWCNT/POFC elastomers

2.4 電性能分析

材料的電性能可由體積電阻率的大小體現，體積電阻率越小，說明材料的導電性能越好。從表1可以看出：隨著MWCNT用量的增加，POFC/MWCNT彈性體的體積電阻率顯著降低，從未添加時的（6.89±0.55）×108Ω·cm降至（2.43±0.29）×10 Ω·cm，導電性能變優，是由于MWCNT在POFC基體中形成了三維網狀導電通路，MWCNT含量越高，形成的導電通路越多。w（MWCNT）由1.0%增加到1.5%時，材料的體積電阻率大幅下降；此后，繼續增加MWCNT用量，并不能顯著降低體積電阻率，因此，可以認為w（MWCNT）為1.0%～1.5%時達到了滲濾閾值。

2.5 力學性能

從圖5可以看出：隨著MWCNT用量的增加，POFC/MWCNT彈性體的楊氏模量和拉伸強度都逐漸增大，與純POFC彈性體相比，楊氏模量最高增至1.73倍，拉伸強度最高增至2.85倍，而且斷裂伸長率也呈增大趨勢，最高增至1.53倍，說明MWCNT的加入可同時提高基體的強度和韌性。由彈性體的制備過程分析，POFC預聚體/MWCNT乳液在干燥階段，隨著水分的揮發，球形乳膠粒相互靠攏，擠壓其周圍的MWCNT形成三維網狀結構，而POFC預聚體乳膠粒則鑲嵌于其中；在真空固化階段，POFC預聚體酯化交聯形成三維網狀結構的彈性體，同時滲透并鍵合MWCNT，最終形成含有MWCNT的三維網狀結構彈性體，因此彈性體的強度和韌性同時提高。

表1 POFC與POFC/MWCNT彈性體的體積電阻率Tab.1 Volume resistivity of POFC and POFC/MWCNT elastomers

圖5 POFC與POFC/MWCNT彈性體的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of POFC and POFC/MWCNT elastomers

2.6 親疏水性分析

POFC，POFC/MWCNT-0.5，POFC/MWCNT-1.0，POFC/MWCNT-1.5，POFC/MWCNT-2.0，POFC/MWCNT-2.5的靜態水接觸角分別為88.7°±4.3°，86.9°±8.2°，90.3°±5.0°，92.6°±2.6°，94.5°±2.7°，95.5°±4.4°，POFC/MWCNT彈性體的靜態水接觸角為78.7°～99.9°，表明加入MWCNT后，彈性體的親水性略有下降。

3 結論

a）基于POFC預聚體具有的自乳化特征，將MWCNT與POFC預聚體乳液混合，形成類似皮克林乳液的分散液，即MWCNT包覆POFC乳膠粒的結構，再通過真空熱固化得到POFC/MWCNT彈性體。

b）MWCNT的引入改善了彈性體的導電性能，體積電阻率從未添加時的（6.89±0.55）×108Ω·cm降至（2.43±0.29）×10 Ω·cm，達到滲濾閾值時對應的MWCNT質量分數為1.0%～1.5%。

c）MWCNT的加入改善了彈性體的力學性能，楊氏模量最高增至純POFC的1.73倍，拉伸強度最高增至純POFC的2.85倍，斷裂伸長率最高增至純POFC的1.53倍；同時，MWCNT的加入也略微增加了彈性體的疏水性。