兩步法CVD生長厚度可調的SnS2/MoS2垂直堆垛

田康 陳佳旻 龔涵哲 張偉 王喜娜

湖北大學物理與電子學院鐵壓電材料與器件湖北省重點實驗室，中國·湖北 武漢 430062

1 引言

范德華異質結構（vdWhs）由兩種不同的薄層材料組成，因其新穎的光學和電學性能優于單個組分而引起了人們的廣泛關注[1]。在過渡金屬二鹵化物（TMDC）異質結構中，范德華疊層將引入異質結構II 型能帶排列，能極大地促進電荷分離和轉移，進而提高光電性能。在各種半導體TMDCs 材料中，MoS2因其適中且可調諧的帶隙、高載流子遷移率和結構穩定性而被廣泛研究[2]。當MoS2的厚度減薄到單層時，能帶結構中的載流子躍遷模式會發生變化，導致能隙（Eg）從1.54 ev 的塊體擴展到1.78 ev 的單層[3]。通過熔融和再溶解商業金箔，在鄰近的Au（111）薄膜上外延生長了晶圓級單晶MoS2單分子膜[4]。大面積合成的成功和直接帶隙特性使單層MoS2成為構建vdWhs 的良好候選襯底。因此，在單層MoS2上生長第二層材料是極其重要的。

SnS2作為一種環境友好、富于地球的半導體層狀材料，其間接帶隙為2.08-2.44 eV，光吸收系數高達104cm-1以上，載流子遷移率高達2.58 cm2V?1s?1，是可持續清潔能源電催化，電子和光電應用的重要組分[5-10]。此外，SnS2/MoS2異質結構具有具有大帶偏移的II 型能帶排列，并且表現出顯著的光電特性。例如，高開關比（＞106）、遷移率（27.6cm2v-1s-1）和光響應率（1.36 AW-1）[11]。利用厚度減薄到幾納米的vdWhs 的優點，在單層MoS2上構建超薄SnS2片應該是很有希望的。雖然SnS2/MoS2異質結構可以通過兩步機械剝離轉移技術和一步CVD 方法[12]，以Mo 和Sn 的混合前驅體為蒸發源建立起來的，但是SnS2/MoS2異質結構的厚度控制仍然是一個很大的挑戰。

論文通過調整載氣和源溫度，將SnS2片層厚度從幾百納米控制到幾層。值得一提的是，不同層厚的SnS2/MoS2的垂直堆垛在單層MoS2上得到了證實。此外，還系統地研究了層厚相關的拉曼聲子位移和異質結構的電荷分離。

2 實驗部分

2.1 樣品合成

采用兩步CVD 法生長了SnS2/MoS2異質結構。第一，在1 英寸直徑的石英管爐中合成了MoS2。將3 mg 三氧化鉬（MoO3）和0.6 mg 氯化鈉（NaCl）粉末放置在熔爐中心，硅片位于鉬源上方。將1 g 升華硫粉末放置在石英管上游的低溫區。在管中加入氬氣后，將源加熱至750 ℃并在40 sccm 的流速下保持3 分鐘，以生長MoS2。生長后，爐子自然冷卻至室溫。第二，以制備的MoS2樣品為襯底，在同一爐中進行SnS2片的生長。5 mg 二氧化錫（SnO2）粉末位于管的中心，生長了MoS2硅片位于管的下游，S 粉末放置在上游。分別以純氬和10%H2-90%Ar 混合氣體為載氣進行了兩種生長。SnO2的溫度設定為670～730 ℃，這取決于載氣的類型。生長時間為3～5 min，氣體流速保持在40 sccm。比較而言，除了使用MoS2襯底外，在相同的條件下，在SiO2/Si 襯底上合成了SnS2片。

2.2 表征

通過光學顯微鏡（Olympus Axio Scope A1）、原子力顯微鏡（AFM，莫斯科，俄羅斯）和X 射線衍射（XRD，D8A25）對樣品的形貌、厚度和結晶質量進行了表征。采用共聚焦顯微鏡（WITec，alpha-300）和物鏡聚焦473nm 激光進行PL 測量。在室溫下，用綠光激光器（532nm）記錄了拉曼光譜。

3 結果與討論

3.1 SnS2 納米片的厚度控制

在源溫度為670°C 的氬氣下獲得的SnS2納米片，其光學圖像和AFM 剖面（圖1a-b）顯示該片具有部分半六邊形形貌。當生長時間為5 min 時，薄片的橫向和縱向尺寸分別為80 μm和164 nm。XRD圖（圖1c）中強烈而尖銳的（001）、（002）、（003）和（004）面表明2H 型結構具有高結晶質量（ICSD PDF 編號89-2358，晶格常數a=b=0.3645 nm，c=0.5901 nm）[13]。為了減小厚度，在生長過程中引入10%H2-90%Ar 氣體，并將源溫度提高到700°C。如圖1d 中的光學圖片所示，SnS2納米片呈典型的三角形，厚度為15nm，橫向尺寸為20 μm。當源溫度進一步提高到730°C 時，即使在5min 的反應時間內，SnS2薄片仍呈現橢圓形，厚度約為2nm（圖2e），表明垂直生長受到極大抑制。不同載氣條件下SnO2+S →SnS2+SO2（1）和SnO2+H2+S →SnS2+H2O（2）的反應速率不同是導致生長速率不同的原因。值得注意的是，混合載氣（H2/Ar）的加入影響了材料的形核密度和厚度。當引入一定量的氫時，部分熔融態將出現在二維SnS2的邊緣。當表面擴散時，吸附的前驅體和新形成的SnS2分子的反應結合在SnS2晶體的邊緣，這促進了二維SnS2的橫向生長[14]。

圖1 SiO2/Si 襯底上SnS2 薄片的厚度控制

圖1f 顯示了SnS2薄片的厚度相關拉曼位移。對于多層薄片，在不同厚度的圓形區域采集了微區拉曼信號。對于厚度約為三層的2nm 厚區域，在312.1cm-1處可以觀察到一個弱A1g聲子模式，對應于S 原子的面外振動。對于四層和五層厚區域，振動頻率通常分別移到313.4 和314.3 cm-1的更高能量位置。一旦厚度超過6 nm，頻率將保持在315.2 cm-1的更穩定位置，與體積特性相對應。A1g模式隨厚度的加強與其他TMDCs 材料非常相似，可以理解為，層間范德華力限制了SnS2晶格中的原子振動，并隨著厚度的增加增強了層內力常數。隨著層數的增加，由于遠離平面的配位運動被放大，峰值強度顯著增強。因此，采用不同的載氣CVD 工藝，可以在SiO2/Si 襯底上獲得厚度可控的SnS2薄片。

3.2 單層MoS2 的生長

為了制備SnS2/MoS2異質結構，通過改變生長時間在SiO2/Si 襯底上制備了厚度為單層的MoS2支撐層。圖2a 顯示了生長時間為3 分鐘時，SiO2/Si 基板上尺寸在10-50μm 范圍內的MoS2疇區的光學圖像。由于SiO2層的非晶態性質，薄片顯示出典型的三角形，具有與基板平行的隨機取向。從高度剖面（圖2b）確定三角形的厚度為0.8nm，表明厚度為單層。根據拉曼光譜（圖2c），可在385.0 和405cm-1處分別檢測到典型的模式和A1g模式，兩種模式之間的能量差為20cm-1，表明單層厚度[15-20]。

圖2 單層的MoS2 的生長

3.3 厚度可變的SnS2/MoS2 垂直堆垛

以上述單層厚的MoS2疇區和薄膜為襯底，采用不同的載氣進行SnS2片的生長。圖3a-b 顯示了SnS2在H2/Ar 混合載氣中生長前后單層-MoS2三角疇區的光學圖像。SnS2生長后，三角形的顏色從深紫色變為深綠色，高度剖面顯示厚度為1.6 nm。與純MoS2疇區的厚度（0.8 nm）相比，這表明垂直堆積結構由單層-SnS2和單層-MoS2組成。圖2d 顯示了從中心區域（紅圈專用）檢測到的拉曼光譜，其中在310.4 cm-1處可以觀察到SnS2的典型A1g模式，在385.0 和405.0 cm-1處可以觀察到MoS2的A1g和模式。這進一證明了SnS2和MoS2層的單層厚度。盡管在MoS2薄片的邊緣容易形成小的SnS2晶粒，但薄膜的中心區域相當平滑，表明SnS2在MoS2上均勻生長，從而在SiO2/Si 上形成高質量的單層異質結。結果表明，單層SnS2的A1g模與三層相比有約1.7 cm-1的紅移，表明單層SnS2的層間耦合較弱[21]。

圖3 SnS2/MoS2 異質結構在SiO2/Si 上的兩種堆積類型

圖3c 展示了在Ar 載氣中通過CVD 生長獲得的厚層-SnS2/單層-MoS2的另一種垂直堆積方式。在均勻的MoS2薄膜上，SnS2薄片呈半六邊形，橫向尺寸約為10μm。從相應的拉曼光譜（圖3d）中，除了MoS2的振動模式外，在315.2 cm-1處還可以清楚地觀察到強烈的A1g振動，與SiO2/Si上裸露的SnS2厚薄片相同（圖1f）。與雙層SnS2/MoS2疊層相比，SnS2覆蓋層的振動強度大大超過底層MoS2膜[22-25]。

4 結語

綜上所述，通過改變載氣和CVD 源溫度，在SiO2/Si 上制備了不同厚度的SnS2片。在較高的源溫度下，在載氣中引入H2，由于SnS2片的優先熔融狀態和前驅體在片的邊緣吸附，導致SnS2片的生長，其厚度約為2nm。而在純Ar 載氣條件下，可以生長出幾十納米或上百納米厚度的厚晶片。然后，在單層MoS2片上外延生長SnS2，得到垂直雙層SnS2/MoS2。本研究為高質量垂直異質結構的合成提供了一種有效的方法。