白油后加氫裝置一反上床層壓降快速上升的原因分析及對(duì)策

劉偉

中國(guó)石化荊門(mén)分公司，中國(guó)·湖北 荊門(mén) 448000

1 裝置概況

中國(guó)石化荊門(mén)分公司白油后加氫裝置在2011年進(jìn)行了擴(kuò)能改造，原料為脫硫脫氮3#白油中間料,經(jīng)本裝置深度脫芳后產(chǎn)出低芳3#白油，總量為8 萬(wàn)t/年,為下游5 萬(wàn)t/年白油精密切割裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

2 裝置運(yùn)行情況

該裝置一反R101、二反R301 均裝填FHDA-10 催化劑。2011年6月初次裝填，自開(kāi)工以來(lái)因床層壓差高兩次撇頭，至2015年12月累計(jì)運(yùn)行52 個(gè)月，單位催化劑加工量為23.36t/kg。2016年1月更換催化劑重新開(kāi)工（R101 裝填再生劑5.67t、R301 裝填新劑9t），2017年又因床層壓差高兩次撇頭，至2018年2月運(yùn)行29 個(gè)月后單位催化劑加工量為14.52t/kg。從餾出口產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)看，催化劑脫芳率比較穩(wěn)定，一直保持在98.5%～99.5%[1]。

3 床層壓降情況

在裝置運(yùn)行的近7年時(shí)間內(nèi)，一反R101 上床層壓差較快，為保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等設(shè)備不受損壞，裝置停工消缺4 次，反應(yīng)器撇頭時(shí)間及床層壓降上升曲線詳見(jiàn)圖1。

圖1 反R101 上床層壓降變化曲線圖

從圖1可以看出一反R101 上床層壓降于2017年下半年至2018年2月上升速度明顯增快[2]。

4 裝置停工催化劑撇頭情況

4.1 卸劑過(guò)程比較

為保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等設(shè)備不受損壞，六年來(lái)裝置四次停工進(jìn)行反R101 撇頭作業(yè)。對(duì)比反應(yīng)器撇頭過(guò)程，2017年12月有較大不同，目測(cè)含碳粉多，無(wú)結(jié)塊情況，作業(yè)時(shí)間也短，見(jiàn)圖2。

圖2 R101 撇頭時(shí)積垢藍(lán)照片

4.2 積垢藍(lán)中物質(zhì)采樣分析對(duì)比

2014年11月與2017年12月，我廠質(zhì)管中心分別對(duì)積垢欄中的物質(zhì)與結(jié)塊催化劑進(jìn)行了過(guò)燒和酸溶實(shí)驗(yàn)。2014年11月，積垢欄中物質(zhì)經(jīng)800℃過(guò)燒后減重約65%，剩余物質(zhì)為紅色雜質(zhì)，能被酸完全溶解。同時(shí)，采樣結(jié)塊催化劑經(jīng)800℃過(guò)燒后減重約20%，燒過(guò)的催化劑呈紅色。2017年12月，積垢欄中物質(zhì)經(jīng)800℃過(guò)燒后減重約87%，剩余物質(zhì)為紅色雜質(zhì)，能被酸完全溶解[3]。

5 反應(yīng)器R101 上床層壓降上升快原因分析

通過(guò)撇頭時(shí)收集的樣品過(guò)燒和酸溶實(shí)驗(yàn)表明，引起床層上部壓差高的物質(zhì)主要為焦粉和鐵粉。2017年12月催化劑撇頭時(shí)，距上次撇頭時(shí)間僅9 個(gè)月，床層表面積碳速度遠(yuǎn)高于以往。

2016年1月裝置大修期間，加熱爐H101 進(jìn)行過(guò)爐管燒焦與爆破吹掃作業(yè)，催化劑上層的焦粉應(yīng)為開(kāi)工運(yùn)行過(guò)程中生成。

5.1 微量潤(rùn)滑油帶入系統(tǒng)，在催化劑表面縮合結(jié)焦

循環(huán)氫壓縮機(jī)為老式有油潤(rùn)滑壓縮機(jī)，型號(hào)ZD10-4.6/53-79-BX，設(shè)計(jì)上無(wú)出口緩沖罐，在其流量計(jì)處早已發(fā)現(xiàn)有潤(rùn)滑油存在，說(shuō)明有微量潤(rùn)滑油帶到了系統(tǒng)，存在潤(rùn)滑油受熱裂解縮合生成焦粉的可能，筆者分析認(rèn)為：潤(rùn)滑油進(jìn)入系統(tǒng)問(wèn)題一直存在，通過(guò)比對(duì)裝置改造前后反應(yīng)器入口溫度以及床層壓差變化情況發(fā)現(xiàn)這不是主因[4]。

5.2 上游裝置產(chǎn)品極有可能帶微量水對(duì)催化劑產(chǎn)生影響

2#加氫裝置2011年改造為白油預(yù)加氫裝置，該裝置無(wú)產(chǎn)品干燥塔，白油中間料極有可能帶微量水。水、硫化氫的存在對(duì)設(shè)備管線會(huì)造成一定腐蝕，油、水夾帶著含鐵化合物一起進(jìn)入儲(chǔ)罐及系統(tǒng)。微量水進(jìn)入原料緩沖罐后沉降可分離，鐵雜等不應(yīng)產(chǎn)生積碳，這也不是主因。

5.3 本裝置操作參數(shù)超設(shè)計(jì)運(yùn)行造成催化劑結(jié)焦

影響催化劑正常運(yùn)行的主要參數(shù)有空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器入口壓力、氫油體積比等，反應(yīng)溫度主要由反應(yīng)器入口溫度控制，反應(yīng)器入口壓力主要由高分壓力來(lái)控制，見(jiàn)圖3及圖4。

圖3 空速與R101 入口溫度控制趨勢(shì)圖

圖4 高分壓力與氫油體積比趨勢(shì)圖

從各參數(shù)控制情況來(lái)看，均符合技術(shù)協(xié)議及設(shè)計(jì)要求。裝置餾出口產(chǎn)品溴指數(shù)一直低于10mgBr/100g，應(yīng)不存在本裝置反應(yīng)溫度過(guò)高造成油品在催化劑床層裂解縮合的情況出現(xiàn)。

5.4 原料性質(zhì)變化，烯烴、膠質(zhì)含量增多在催化劑表面生成了焦炭

烯烴易發(fā)生聚合反應(yīng)，其聚合物會(huì)引起床層上部催化劑表面的結(jié)焦，使催化劑床層壓降迅速增加。而膠質(zhì)含量高也容易在催化劑表面結(jié)垢，也是反應(yīng)器壓降升高的主要原因。

2018年2月，在質(zhì)管中心的配合下對(duì)本裝置原料油進(jìn)行采樣，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 白油中間料溴價(jià)及膠質(zhì)含量（2018年2月）

以上數(shù)據(jù)表明：原料油帶有大量不飽和烴在催化劑表面生成焦炭是床層差壓上升的主要原因。

筆者利用LIMS 系統(tǒng)對(duì)2016年5月—2018年2月間白油原料、白油預(yù)加氫精制油和白油后加氫產(chǎn)品的餾程等質(zhì)量指標(biāo)變化趨勢(shì)進(jìn)行了截圖，詳見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 白油原料、白油預(yù)加氫、后加氫裝置餾出口初餾點(diǎn)趨勢(shì)圖

圖6 白油原料、白油預(yù)加氫、后加氫裝置餾出口終餾點(diǎn)趨勢(shì)圖

通過(guò)觀察2016年5月至2018年2月間白油原料、白油中間料、后加氫產(chǎn)品初餾點(diǎn)與終餾點(diǎn)變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)從2017年2月中旬以前白油原料與白油預(yù)加氫裝置初餾點(diǎn)相差不大，而2017年2月中旬以后白油預(yù)加氫裝置初餾點(diǎn)比白油原料約低10℃，白油后加氫餾出口的初餾點(diǎn)和白油預(yù)加氫裝置基本相同。相同時(shí)期內(nèi)白油預(yù)加氫終餾點(diǎn)卻比蒸餾二白油原料高了5～10℃，說(shuō)明白油原料在白油預(yù)加氫裝置發(fā)生了一定的裂解縮合反應(yīng)。

6 白油原料在預(yù)加氫裝置發(fā)生裂解縮合反應(yīng)原因分析

油品發(fā)生裂解縮合反應(yīng)的主要原因是反應(yīng)溫度過(guò)高或催化劑性質(zhì)變化造成。通過(guò)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)白油預(yù)加氫裝置的反應(yīng)器入口溫度以及床層最高溫度的變化趨勢(shì)進(jìn)行了截圖，詳見(jiàn)圖7。

圖7 白油預(yù)加氫裝置反應(yīng)器入口溫度與床層最高溫度變化趨勢(shì)圖

從上圖可以看出白油預(yù)加氫裝置反應(yīng)溫度還是相對(duì)穩(wěn)定。但是結(jié)合白油預(yù)加氫裝置餾出口產(chǎn)品的餾程、閃點(diǎn)質(zhì)量數(shù)據(jù)來(lái)看，應(yīng)該是FH-98 催化劑使用時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6年后已到使用末期，催化劑活性中心裂解及縮合能力增強(qiáng)，導(dǎo)致了白油中間料帶有大量不飽和烴或不穩(wěn)定物質(zhì)。由于這些物質(zhì)的存在，造成白油預(yù)加氫裝置餾出口的白油中間料顏色長(zhǎng)期超生產(chǎn)工藝卡片≮+25 的要求，請(qǐng)見(jiàn)圖8。

圖8 白油預(yù)加氫裝置餾出口顏色質(zhì)量變化趨勢(shì)圖

因此，白油預(yù)加氫產(chǎn)品攜帶的不穩(wěn)定物質(zhì)在本裝置加熱爐受熱生成焦粉后聚集在一反床層上部是導(dǎo)致其上床層壓降快速上升的主要原因。

7 對(duì)策

為確保裝置能長(zhǎng)周期運(yùn)行，我們?cè)诩訌?qiáng)床層壓降監(jiān)控的同時(shí)，應(yīng)認(rèn)真做好以下幾方面工作。

（1）因?yàn)樵嫌唾|(zhì)量的優(yōu)劣直接關(guān)系到R101 的壓降上升速率，所以應(yīng)加強(qiáng)對(duì)裝置原料油性質(zhì)的監(jiān)控，當(dāng)原料質(zhì)量明顯變化時(shí)應(yīng)及時(shí)加強(qiáng)與上級(jí)主管部門(mén)的溝通，督促上游裝置進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整以改善原料油質(zhì)量。

①芳烴含量以及稠環(huán)芳烴含量隨終餾點(diǎn)水漲船高。兩套裝置均只能進(jìn)行中壓加氫，對(duì)稠環(huán)芳烴加氫開(kāi)環(huán)能力有限，其含量高時(shí)將難以保證產(chǎn)品芳烴質(zhì)量符合要求。因此蒸餾二裝置常二線終餾點(diǎn)應(yīng)不高于315℃，否則應(yīng)聯(lián)系調(diào)度安排上游預(yù)加氫與本裝置降量生產(chǎn)。

②當(dāng)原料膠質(zhì)含量≯8mg/kg 時(shí)應(yīng)要求上游裝置降低反應(yīng)溫度，減少不穩(wěn)定物質(zhì)的生成。

（2）加強(qiáng)裝置的安穩(wěn)運(yùn)行，盡可能減少裝置緊急停車(chē)等情況造成的催化劑沖擊、破碎，同時(shí)加強(qiáng)催化劑裝填、卸劑過(guò)程中的監(jiān)控管理，減少此過(guò)程產(chǎn)生的催化劑碎粒。

（3）上游裝置應(yīng)擇機(jī)更換脫硫、脫氮及飽和芳烴能力更強(qiáng)的催化劑，可降低床層反應(yīng)溫度，以減少烯烴和膠質(zhì)的產(chǎn)出量，避免其帶到本裝置來(lái)結(jié)焦。

（4）采取新技術(shù)延長(zhǎng)反應(yīng)器容碳、容渣能力，如采取大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)的加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件技術(shù)等。

8 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)一反上床層結(jié)垢物質(zhì)過(guò)燒、酸溶分析，確定了床層差壓快速上升的物質(zhì)主要為積碳形成的焦粉；通過(guò)對(duì)原料產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比分析，確定了上游白油預(yù)加氫裝置催化劑性能下降、催化劑活性中心裂解及縮合能力增強(qiáng)造成了反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生烯烴和部分膠質(zhì)帶入本裝置，在加熱爐受熱生成焦粉聚集在一反床層上部引起床層壓降快速上升。由此提出了控制原料干點(diǎn)、優(yōu)化操作、優(yōu)選催化劑、采用容垢能力強(qiáng)的內(nèi)構(gòu)件等應(yīng)對(duì)措施，以減緩催化劑床層差壓上升速度，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。