湛江紅樹林濕地沉積物中多溴聯苯醚（PBDEs）的污染特征與生態風險評價

何森華，張起源, ，郭潔，劉香華，丘泓欣，周雯，趙建剛*，劉谞承*

1. 暨南大學生態學系，廣東 廣州 510632；2. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655

多溴聯苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）因其阻燃效率高、適用性廣、熱穩定性好、成本低等特點，被廣泛應用于石化、電器、紡織、建材和采礦等產業中（王磊等，2019）。商業上的PBDEs以多種PBDEs單體混合物的形式出現，常見的商業混合物有五溴、八溴和十溴聯苯醚。毒理學實驗研究表明，PBDEs有內分泌干擾作用、肝臟毒性、生殖毒性、神經毒性等（Parry et al.，2018；Yu et al.，2018；Zota et al.，2018），作為一種添加型阻燃劑，在生產、存儲和使用過程中通過揮發、滲出等方式釋放到環境中（韋朝海等，2015）。還可通過食物鏈的生物富集放大進入人體，并可通過母乳、胎盤、臍帶等續代傳遞（Cai et al.，2020）。PBDEs的毒性和生物富集性對環境和人類健康都具有較大的潛在風險（林海濤等，2016）。

紅樹林是熱帶和亞熱帶海灘地區獨特的過渡性濕地生態系統，具有較高生產力和生物多樣性（葉有華等，2013），在控制海岸侵蝕、保持水土和保護生物多樣性、吸收轉化污染物、凈化海水等方面發揮著極重要的生態作用（但新球等，2016），同時紅樹林沉積物也是各種持久性有機污染物（POPs）的匯集處（Zhou et al.，2019）。目前國內關于紅樹林濕地沉積物中 PBDEs污染情況的研究多集中在珠三角和汕頭等地；Hu et al.（2019）的研究發現PBDEs是廣州、珠海、深圳三地紅樹林沉積物中最主要的鹵代阻燃劑；深圳市紅樹林濕地沉積物中PBDEs主要由五溴、八溴和十溴聯苯醚組成，地表徑流是其主要的污染來源（Chai et al.，2019a）；汕頭紅樹林沉積物中的五溴聯苯醚和十溴聯苯醚存在一定的生態風險，人為活動是影響汕頭紅樹林沉積物中PBDEs質量分數差異的主要因素（Ren et al.，2019）。湛江紅樹林保護區是中國面積最大的紅樹林自然保護區，目前對該區域紅樹林的研究多集中在生物資源調查（饒義勇等，2015）、重金屬污染（羅松英等，2019）和有機碳分布（朱耀軍等，2016）等方面，對該區域沉積物中PBDEs的系統研究鮮有報道。本研究通過分析湛江紅樹林沉積物中PBDEs的質量分數、分布及來源，并對其生態風險進行了評價，以期探究紅樹林沉積物中 PBDEs與社會經濟和環境之間的關系，為湛江紅樹林的生態環境保護及有機污染防治提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

2018年5月，在湛江紅樹林保護區的不同區域共設置12個采樣點（圖1），根據采樣點地理位置分布將其分為6個研究區域：廉江西（ZJ1、ZJ2）、雷州西（ZJ4）、雷州東（ZJ9）、湛江市區（麻章區ZJ10、ZJ11、ZJ12）、遂溪（ZJ3）和徐聞（ZJ5、ZJ6、ZJ7、ZJ8），每個采樣點分別采集3處表層沉積物樣品（表層0—10 cm）混勻，密封帶回實驗室-20 ℃冷凍待檢，參考Li et al.（2014）的方法。

圖1 湛江市紅樹林采樣點分布Fig. 1 Sampling point of mangrove sediments in Zhanjiang

1.2 實驗試劑

標準樣品：27種PBDEs同系物混合標準樣品，包括 BDE-3、7、15、17、28、47、49、66、7、77、100、119、85、99、126、138、154、153、156、183、184、191、196、197、206、207、209；回收率指示物：13C-BDE-15、13C-BDE-77、13C-BDE-209，均購自劍橋同位素實驗室（Andover，MA）。

1.3 PBDEs的質量分數測定與質量控制

PBDEs的前處理和測試方法參考 Zhu et al.（2014a）的方法進行。

（1）樣品處理：將凍結樣品進行冷凍干燥、研磨、過80目篩、裝入潔凈的密封袋以備分析使用，將樣品轉移入玻璃纖維濾膜套筒中，加入替代物溶液，將套筒置于索氏回流管中，圓底溶劑瓶加入100 mL丙酮-正己烷1∶1混合溶液，索氏提取24 h。利用旋轉蒸發儀濃縮，然后通過由中性、酸性、堿性硅膠和氧化鋁組成的多段柱凈化，再進行 GC/MS分析。

（2）儀器分析：使用島津QP2010氣相色譜-質譜聯用儀對其進行分析，色譜柱為 DB-5 ms（20 m×0.25 mm I.D.×0.1 μm涂層厚度）毛細管色譜柱；進樣口溫度250 ℃；載氣為純度99.999%的氦氣，流速1 mL·min-1；進樣方式為不分流進樣；進樣量1 μL。升溫程序為：起始溫度 110 ℃。以 20 ℃·min-1升溫至200 ℃，保持5 min后，以10 ℃·min-1升溫至310 ℃，保持15 min。離子源為CI源，離子源溫度150 ℃；傳輸線溫度310 ℃。

（3）質量控制：實驗全程采用超純水，所有玻璃器皿均經過酸洗、超純水清洗，于烘箱中105 ℃恒溫烘干，在使用前用有機萃取液潤洗。同時設立空白對照，以無水硫酸鈉代替沉積物樣品，其余所有處理相同，空白樣品中檢測到 PBDEs質量分數低于測試樣品中質量分數的 5%。配置不同梯度混標、回收率標本標和儀器內標，制作標準曲線，再在樣品中加入回收率標樣，通過內標法對樣品中的PBDEs進行定量。

1.4 理化性質測定

待測樣品轉入凍干機（Alpha 2-4 LD-Plus，Christ）中凍干，3 d后取出，將凍干的樣品研磨過篩后裝入密封袋中待測，在凍干前后分別稱重，以凍干前后的質量計算沉積物樣品的干重。

使用pH計（PHS-3c，雷磁）對凍干后樣品以水土比1∶2.5混合進行pH值的測定，TOC的測定方法參考國標HJ 615—2011的方法進行測定（生態環境部，2011），降雨量數據的采集來源于各縣（市、區）年鑒。

1.5 生態風險評價

生態風險評估廣泛應用于環境污染物的環境安全研究，一般參考某項規范標準進行評價，目前關于 PBDEs的生態風險評價，國內外使用最多的方法為風險熵數法（risk quotient，RQ），RQ公式如下：

式中，Ci指各PBDEs同系物質量分數（折算成有機物占 1.0%）；Csi指參考加拿大聯邦沉積物質量標準。三溴聯苯醚（tri-BDEs）、四溴聯苯醚（tetra-BDEs）、五溴聯苯醚（penta-BDEs）、六溴聯苯醚（hexa-BDEs）、七溴聯苯醚（hepta-BDEs）、九溴聯苯醚（nona-BDEs）、十溴聯苯醚（deca-BDEs）的標準質量分數分別為44、39、0.4、440、5600、19、19 ng·g-1（Wang et al.，2015a）。

風險評估：參照加拿大聯邦沉積物質量標準，按溴原子數的差別，分別評價PBDEs的生態風險，其中 0.01≤RQ＜0.1為低風險,0.1≤RQ＜1為中等風險,RQ≥1為高等風險（Wang et al.，2015b）。

1.6 圖形制作與數據分析

應用 SPSS Statistics 26進行Pearson相關性系數法檢測 PBDEs同系物質量分數與環境因子之間的相關性，檢驗雙變量顯著性。采樣點地圖應用ArcGIS Desktop 10.6進行制作；其余圖形制作應用Origin 2020b軟件進行。

2 結果與討論

2.1 PBDEs質量分數分布

湛江紅樹林區域共檢出14種PBDEs同系物，∑PBDEs質量分數范圍為 2.27—67.92 ng·g-1，平均質量分數為 23.32 ng·g-1；PBDEs同系物中 BDE-209的質量分數最高，為1.47—50.25 ng·g-1，平均質量分數為 15.68 ng·g-1；∑13PBDEs（除 BDE-209 外，余同）的質量分數為0.80—17.66 ng·g-1，平均質量分數為7.64 ng·g-1（表1）。∑PBDEs質量分數最高點位于湛江市區的ZJ12位點（67.92 ng·g-1），其次為廉江西的ZJ2位點（50.60 ng·g-1），而最低點則出現于湛江市區的 ZJ10位點（2.27 ng·g-1）；與∑PBDEs質量分數變化趨勢一致，湛江紅樹林沉積物中BDE-209質量分數與∑13PBDEs質量分數的最高點和最低點也分別出現于湛江市區的 ZJ12位點和ZJ10位點。

表1 湛江紅樹林沉積物PBDEs質量分數Table 1 PBDEs mass fraction in mangrove sediments in Zhanjiang ng·g-1

從研究區域看，市區∑PBDEs均值質量分數最高為 33.06 ng·g-1，廉江西次之 29.68 ng·g-1，雷州西最低（11.92 ng·g-1）；BDE-209、∑13PBDEs與∑PBDEs質量分數的變化趨勢一致（圖2）。湛江市區和廉江西兩個區域的∑PBDEs質量分數較高，可能與這兩個區域人口密集，且工業以石化、鋼鐵、小型家用電器為主有關。市區3個采樣點中的ZJ12位點臨近湛江臨港工業園和寶鋼湛江鋼鐵廠，湛江臨港工業園以機械制造、汽車制造和食品加工等產業為主，機械制造、汽車制造和鋼鐵制造都屬于重工業，是PBDEs的重要來源（Cheng et al.，2018）。廉江是以電飯鍋為主導產業的家用電器聚集地，PBDEs是家用電器中常用的阻燃劑之一，電子電器產業基地也是PBDEs進入環境的重要途徑；此外，北部灣屬于臨海重化工業集中區，與廉江西采樣點相鄰，主要發展石化、能源、鋼鐵、重型機械、化工、港口機械等產業，這些工業活動會使用大量的含溴阻燃劑，因此廉江西∑PBDEs質量分數較高可能與當地和北部灣相關工業部門對PBDEs的大量使用有關。

圖2 不同研究區域紅樹林PBDEs 質量分數Fig. 2 Content ofPBDEs in mangrove sediments in different administrative regions

與國內外其他紅樹林濕地沉積物相比，湛江紅樹林沉積物中 BDE-209的質量分數低于深圳的福田（20.80—65.30 ng·g-1）、西鄉（18.20—113.30 ng·g-1）、沙井（1003.90—1987.60 ng·g-1）等三處紅樹林，低于香港米埔紅樹林（1.53—75.90 ng·g-1）、汕頭紅樹林（16.70—58.20 ng·g-1），而高于深圳壩光紅樹林（2.10—4.50 ng·g-1）、福建云霄紅樹林（4.25—16.57 ng·g-1）、廣西防城港紅樹林（2.67—10.84 ng·g-1）、海南東寨港紅樹林（2.66—6.79 ng·g-1）、海南東方紅樹林（1.44—2.48 ng·g-1），總體上處于中等水平（表2）。國內外諸多紅樹林濕地沉積物中 BDE-209質量分數在∑PBDEs質量分數中的占比均較大，湛江紅樹林亦然（表2），其∑PBDEs質量分數處于中等水平，低于廣州南沙、珠海淇澳島、香港米埔、深圳、汕頭等地紅樹林，而高于廣西、海南、福建以及印度孟加拉、塞內加爾等紅樹林區域，這可能與湛江總體工業化、城市化水平不高、人口密度較低、電子產業不及珠三角地區發達有關。

表2 國內外紅樹林沉積物中PBDEs質量分數比較Table 2 Mass fraction of PBDEs in mangrove sediments in domestic and foreign mangrove wetlands ng·g-1

2.2 PBDEs組成特征和來源分析

湛江紅樹林濕地沉積物的 PBDEs同系物組別質量分數為deca-BDE (BDE-209)＞nona-BDE (BDE-208、206)＞hexa-BDE (BDE-138、153、154)＞ tetra-BDE (BDE-47、49)＞penta-BDE (BDE-85、99、100)＞hepta-BDE (BDE-183、196)＞Tri-BDE (BDE-28)（圖3b）。BDE-209是十溴聯苯醚的主要成分，在五溴與八溴聯苯醚被限制使用后，成為了我國主要的溴系阻燃劑之一，用于樹脂、硬塑料、紡織品、電路板聚酯和絕緣物中（徐紅，2013）。湛江紅樹林濕地沉積物PBDEs同系物中BDE-209質量分數占比最高，為53.58%—77.66%（圖3a），說明商業十溴聯苯醚在湛江區域有廣泛使用，與國內其他區域一致（鞠婷等，2017；笪春年等，2018），均主要源自當地電子產品的生產。作為溴質量分數最高的溴化合物，其揮發性和親水性較弱且遷移能力差、易于吸附在污染源附近的淤泥等固體顆粒中（Wang et al.，2015a）。BDE-183在各采樣點中均能檢出，是商業八溴聯苯醚的主要成分，多用于電子電器包裝外殼、顯示器、管線設備、汽車零部件等工業生產（韋朝海等，2015；趙丹丹，2020），因此其可能主要源于湛江地區的汽車、電子工業廢水排放。BDE-47、85、99、100、138、153、154屬于低溴聯苯醚同系物，主要被添加在商業五溴聯苯醚中，多用于室內裝潢和家具制造（韋朝海等，2015；趙丹丹，2020）。湛江紅樹林各采樣點均有 BDE-28的檢出，占比為0.19%—2.29%，而常用的五溴聯苯醚和八溴聯苯醚同系物組成中幾乎不含 BDE-28（Laguardla et al.，2006），BDE-28可以由 BDE-47微生物脫溴形成（TokarzIII et al.，2008），表明湛江紅樹林沉積物中可能存在高溴聯苯醚的降解過程。

圖3 湛江紅樹林沉積物∑13PBDEs（除BDE-209外）同系物組成Fig. 3 Homologous composition of ∑13PBDEs (except BDE-209) in mangrove sediments in Zhanjiang

BDE-47、99、100是商業五溴聯苯醚的主要成分，在商業五溴聯苯醚DE-71和Bromkal70-5DE中BDE-47/BDE-99的比值約為1和0.8，BDE-100/BDE-99 的比值約為 0.26 和 0.19（Laguardla et al.，2006）。本研究中各位點沉積物的 BDE-47/BDE-99（0.96—17.08）和BDE-100/BDE-99（0.04—1.67），大部分位點高于商品五溴聯苯醚中的比值，說明這幾種PBDEs不僅來源于湛江地區對商業五溴、八溴聯苯醚的使用，還可能受其他來源的影響。高溴聯苯醚的光降解是環境中低溴聯苯醚重要來源之一（劉芃巖等，2015），Schenker et al.（2008）的研究表明環境中約13%的五溴聯苯醚同系物來源于十溴聯苯醚同系物的光降解。厭氧微生物的脫溴和吸收對于紅樹林沉積物中的PBDEs降解也具有關鍵作用（Zhu et al.，2014b），厭氧微生物多次還原脫溴作用下BDE-196會降解生成 BDE-183、138、153、100、99、85、49、47、28等低溴聯苯醚（Huang et al.，2014）。因此，湛江沉積物中的PBDEs除主要來源于商業十溴、五溴和八溴等溴系阻燃劑外，低溴聯苯醚還可能來源于高溴聯苯醚同系物的降解。

2.3 影響因素分析

應用SPSS26對沉積物中的PBDEs同系物和降雨量、TOC、pH值（表1）等進行相關性分析，結果表明 PBDEs同系物與三者之間沒有顯著相關性關系（表3），說明降雨量、TOC、pH值對湛江紅樹林沉積物中的 PBDEs同系物的組成分布影響較小。Chai et al.（2019b）對中國南方6處紅樹林的研究中也發現類似情況，這可能是由于紅樹林濕地沉積物中的生化環境較復雜，PBDEs的分布和組成受到多重因素的交互影響，從而導致 PBDEs同系物之間和單一的TOC、pH值等沒有顯著相關性。而Wang et al.（2015b）對上海河流沉積物中PBDEs的研究中發現高溴同系物（deca-BDE和nona-BDE）與TOC顯著相關，低溴同系物與TOC則沒有相關性，這可能是由于低溴同系物的辛醇/水分配系數較低，與沉積物的親和力較弱，因而與TOC的相關性不明顯。

表3 PBDEs同系物質量分數和降雨量、TOC、pH值的相關性分析Table 3 Correlation analysis between content of PBDEs and the value of rainfall, TOC and pH in mangrove sediments

2.4 生態風險評價

目前國內尚未制定沉積物 PBDEs的環境質量標準，因此本研究參照國際上通用的加拿大聯邦評價標準，對各研究區域的 PBDEs同系物及綜合生態風險進行評價。湛江紅樹林沉積物中 PBDEs的生態風險評價結果見圖4，tri-BDEs、hexa-BDEs和hepta-BDEs的RQ值均小于0.01，沒有生態風險；tetra-BDEs在各研究區域的生態風險較低，其中廉江區域RQ值小于0.01，沒用生態風險，其余研究區域均為低風險；nona-BDEs、penta-BDEs和deca-BDEs的RQ值均大于0.1，雷州西和雷州東的penta-BDEs與徐聞和市區的penta-BDEs和deca-BDEs的RQ值大于1屬于高風險，其余均為中等風險。因此湛江紅樹林中 nona-BDEs、penta-BDEs和 deca-BDEs的生態風險處于一個較高的水平，應引起關注，加強商業PBDEs生產和使用的監管，以降低其生態風險等級。

圖4 湛江紅樹林沉積物PBDEs生態風險Fig. 4 Ecological risk assessment of PBDEs in mangrove sediments in Zhanjiang

值得注意的是，由于加拿大聯邦沉積物質量標準較為保守和其毒性閾值不確定性（Environment Canada，2013），近年來已有相關研究發現根據加拿大聯邦沉積物質量標準計算得出的RQ值可能會高估或低估實際的生態風險（Ren et al.，2019；Wang et al.，2015b），因此早日制定沉積物中持久有機污染物質量標準，有助于我們對國內持久有機污染物的生態風險進行更為科學合理的評價。

3 結論

（1）湛江紅樹林保護區共檢出14種PBDEs同系物，其中BDE-209占絕對優勢；湛江市區與廉江兩地的∑PBDEs質量分數較高；與國內外其他紅樹林相比，湛江紅樹林沉積物中∑PBDEs質量分數處于中等水平。

（2）湛江紅樹林沉積物 PBDEs來源與湛江地區的工業類型密切相關，商業五溴、八溴、十溴聯苯醚的使用是其主要來源；此外，少量低溴聯苯醚可能源自高溴化合物的降解。

（3）湛江紅樹林沉積物 PBDEs的綜合生態風險較高，nona-BDEs、penta-BDEs和deca-BDEs的RQ值均大于0.1，特別是penta-BDEs、deca-BDEs在個別位點的RQ值大于1，被評為“高風險”，應引起關注。