北京市水溶肥料重金屬元素分析與評價

范珊珊，劉繼遠，譚曉東，季衛，高飛，李昌偉

北京市土肥工作站，北京 100029

隨著中國經濟的迅猛發展，農產品生產過程中的重金屬污染現象不斷加劇，進而影響農產品質量安全（高一娜等，2017）。農產品中的重金屬主要來源于作物種植過程中的富集，而作物中的重金屬元素含量與土壤中的重金屬元素含量密切相關。土壤施用重金屬含量過高的肥料或過量施肥將會使土壤重金屬逐漸累積甚至超標，進而影響土壤質量，這是造成土壤重金屬超標的重要因素之一（Qishlaqi et al.，2009；陸安祥等，2011；茍曦等，2016）。

中國是一個缺水農業大國，在水資源嚴重緊缺的情況下，節水灌溉技術的發展尤為重要（陳清等，2014）。2013年農業農村部辦公廳專門印發《水肥一體化技術指導意見》（中華人民共和國農業農村部，2020），號召全國開展水肥一體化技術推廣工作，水溶肥料在市場上得到廣泛應用和快速發展。截止2016年初，中國有7517個水溶性產品登記在冊，占肥料產品總數的74.3%，水溶性肥料已經成為中國肥料產品登記主流發展方向。發展水肥一體化技術，做好水溶肥料質量安全檢測則是促進農業發展的先決條件，也是提高農產品質量安全的必要條件。目前已有不少學者在浙江、湖南、上海、四川等各地開展了肥料中重金屬的調查與研究工作，結果表明各地主要肥料產品中砷、鉛、鎘、鉻、汞等有害元素均存在不同程度超標（陳林華等，2009；封朝暉等，2009；朱建華等，2010；胡明勇等，2014；魏益華等，2015；唐蓮等，2016）。可以看出，現有的肥料重金屬研究主要集中在全國各地區常用肥料中，包括有機肥、有機-無機復混肥、復合肥、過磷酸鈣、尿素等肥料種類上，而針對水溶肥料的研究相對較少，尤其單獨對水溶肥料的重金屬分析與評價更少。

經大量檢測，水溶肥料中的重金屬也存在一定的超標現象，這些重金屬含量過高的肥料產品施入土壤后，勢必對農田和作物造成嚴重污染，進而危害農產品質量安全。因此，本文以北京市水溶肥料為主要研究對象，分析其汞、砷、鉛、鉻和鎘等重金屬元素及分布狀況，初步對水溶肥料重金屬污染程度進行評價，這對于充分了解北京市肥料的安全現狀和加強后續監管工作，以及農產品安全生產具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試肥料

供試肥料來源于2012—2019年北京市內生產、銷售和施用的665個樣品，包括房山、大興、順義、通州、昌平、密云、延慶、懷柔等 12個區縣和農戶農田、肥料企業、農產品生產基地。

1.2 檢測方法

共檢測樣品中汞、砷、鉛、鉻、鎘等5項指標，采用農業行業標準NY/T 1978—2010《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》（中華人民共和國農業農村部，2010a）方法進行測定，其中As和Hg的測定采用原子熒光光譜法測定，Pb、Cd、Cr的測定采用原子吸收分光光度法測定。

1.3 肥料中重金屬限量評價方法

中國目前水溶肥重金屬元素限量規定采用的是農業行業標準《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求（NY 1110—2010）》（中華人民共和國農業農村部，2010b），分別對水溶肥料中 Hg、As、Pb、Cr和Cd的限量制定了嚴格要求，如表1。

表1 水溶肥料中的汞、砷、鉛、鉻、鎘Table 1 Limitation of Hg, As, Pb, Cr, Cd in NY/T 1110—2010 mg·kg-1

1.4 肥料中重金屬污染評價方法

水溶肥料重金屬的污染情況采用單因子污染指數法（常瑛等，2019；唐功政等，2019），是對一種重金屬污染進行評價，以污染指數的大小來表示污染程度，以此評價5種水溶肥料重金屬污染狀況，單因子污染指數計算公式為：

式中，Pi為第i種重金屬的單因子污染指數；Ci為第i種重金屬質量分數的均值（mg·kg-1）；Si為第i種重金屬限量標準（mg·kg-1）；Pi值越大重金屬污染越嚴重。

為全面反映 5種重金屬在水溶肥料中的綜合污染狀況，同時采用內梅羅（Nemerow）綜合污染指數法（羅芳等，2016；常瑛等，2019；唐功政等，2019），對多種重金屬污染進行評價分析，比較幾種水溶肥料重金屬污染的總體差異。計算公式如下：

式中，P為內梅羅綜合污染指數；Pi為某種重金屬單因子污染指數；Pimax為5重金屬單因子污染指數的最大值。

1.5 數據處理及分析

本研究數據處理及圖表使用Excel和Sigmaplot完成。

2 結果與分析

2.1 水溶肥料中的重金屬情況

從水溶肥料中重金屬的整體情況看（表2），平均值均小于5 mg·kg-1，其中Hg質量分數最低，為0.04 mg·kg-1，Cr質量分數最高，為 4.3 mg·kg-1；除Hg以外，As、Pb、Cr和Cd變化范圍均比較大，其中As最高值達到625.5 mg·kg-1，Cd最高值達到316.4 mg·kg-1。

表2 不同水溶肥料中的汞、砷、鉛、鉻、鎘Table 2 Hg, Pb, As, Cr, Cd content in different water-soluble fertilizer mg·kg-1

將肥料樣品分為大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料、含腐殖酸水溶肥料、含氨基酸水溶肥料、中量元素水溶肥料和有機水溶肥料等不同類型，從抽檢樣本數量來看，大量元素水溶肥料應用最多最廣泛，中量元素水溶肥料和有機水溶肥料應用最少。不同種類水溶肥料，As、Pb、Cr和Cd差異較大，最高質量分數是最低質量分數的數十倍至數百倍。As在微量元素水溶肥料中質量分數最高，平均為6.8 mg·kg-1，是其他水溶肥料種類的 1.6—5.8倍；Pb在含氨基酸水溶肥料中質量分數最高，平均為 5.1 mg·kg-1，在中量元素水溶肥料中質量分數僅為 0.5 mg·kg-1；Cr在幾種水溶肥料間變化較小，在3.3—6.3 mg·kg-1之間；Cd在微量元素水溶肥料中質量分數最高，平均為4.6 mg·kg-1，在其他水溶肥料種類的平均質量分數均小于1.0 mg·kg-1；Hg在不同種類水溶肥料中的平均質量分數均小于0.1 mg·kg-1。

2.2 水溶肥料重金屬的分布情況

2.2.1 大量元素水溶肥料中重金屬分布

從圖1大量元素水溶肥料重金屬頻率分布來看，Hg質量分數全部小于5 mg·kg-1，質量分數為0 mg·kg-1的占 85.8%；As質量分數在 0—5 mg·kg-1范圍內占70.7%，大于10 mg·kg-1為10.6%；Pb質量分數在0—5 mg·kg-1范圍內占70.4%；Cr質量分數在 0—5 mg·kg-1范圍內的占 84.0%，大于 50 mg·kg-1的占0.3%；Cd質量分數84.6%分布在0—1mg·kg-1范圍內，大于 10 mg·kg-1的占 0.6%。

圖1 大量元素水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 1 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing NPK

2.2.2 微量元素水溶肥料中重金屬分布

從圖2微量元素水溶肥料重金屬頻率分布可以看出。Hg質量分數小于0.1 mg·kg-1的占99.1%，等于 0 mg·kg-1的占 71.2%；As質量分數在 0—5 mg·kg-1的占 94.6%，大于 10 mg·kg-1的占 2.7%；Pb質量分數67.9%小于5 mg·kg-1；Cr質量分數在0—5 mg·kg-1占 75%，大于 50 mg·kg-1的占 0.9%；Cd質量分數在0—5 mg·kg-1范圍內占94.6%，大于10 mg·kg-1的占 1.8%。

圖2 微量元素水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 2 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing micronutrients

2.2.3 含腐殖酸水溶肥料中重金屬分布

從圖3含腐殖酸水溶肥料重金屬頻率分布可以看出，Hg質量分數小于0.1 mg·kg-1的占96.7%，其中 0 mg·kg-1占 76.9%；As質量分數在 0—5 mg·kg-1范圍內的占 86.8%，大于 10 mg·kg-1的占1.7%；Pb和Cr質量分數全部小于50 mg·kg-1，其中質量分數在0—5 mg·kg-1范圍內的分別為62.8%和 68.6%；Cd質量分數在 0—5 mg·kg-1范圍內占98.4%，大于10 mg·kg-1的占0.8%。

圖3 腐殖酸水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 3 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing humic-acids

2.2.4 含氨基酸水溶肥料中重金屬分布

從圖4含氨基酸水溶肥料重金屬頻率分布可以看出，Hg元素質量分數小于 0.1 mg·kg-1的占98.9%，其中0 mg·kg-1占78.3%；As全部都在10 mg·kg-1以下，質量分數在 0—1 mg·kg-1范圍內的占75%；Pb和Cr質量分數全部小于50 mg·kg-1，其中質量分數在0—10 mg·kg-1范圍內的分別為85.9%和77.2%；Cd質量分數全部在10 mg·kg-1以下，其中在0—5 mg·kg-1范圍內占98.9%。

圖4 氨基酸水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 4 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing amino-acids

2.2.5 其他水溶肥料中重金屬分布

本文中其他水溶肥料包含中量元素水溶肥料和有機水溶肥料，由于這兩種水溶肥料樣本量相對較少，所以放在一起分析。從圖5可以看出，Hg和Cd質量分數為0 mg·kg-1的占80%，As質量分數80%在0—5 mg·kg-1之間，Pb和Cr元素90%在0—10 mg·kg-1之間。

圖5 中量元素水溶肥和有機水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 5 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing Ca and Mg and organic

2.3 水溶肥料重金屬的超標情況

根據 2010年農業農村部頒布的農業行業標準NY/T 1110—2010（表1），由表3可以看出，665個抽檢肥料樣品中，除Pb外，Hg、As、Cr和Cd 4種元素均存在不同程度的超標現象。其中 As超標率最高，為2.5%；其次是Cd，為0.5%；Pb全部不超標，按重金屬元素超標率從高到低順序為：As＞Cd＞Cr=Hg＞Pb。從肥料種類上看，大量元素水溶肥料As、Cr、Cd超標，超標率最高，為2.3%；微量元素水溶肥料有Hg、As、Cr、Cd 4種元素超標，超標元素最多；含腐殖酸水溶肥料As和Cd超標，超標率較低；其他3種水溶肥料均未出現超標。重金屬超標率按肥料種類的高低順序是：大量元素水溶肥料＞微量元素水溶肥料＞含腐植酸水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料=中量元素水溶肥料=有機水溶肥料=0。

表3 水溶肥料重金屬超標情況Table 3 Number of the samples exceeding limitation in water-soluble fertilizer %

2.4 水溶肥料重金屬的污染情況

由圖6可知，水溶肥料中重金屬元素Pi值均小于 1，根據內梅羅污染評價標準（表4）全部為清潔等級。Hg的Pi在5種水溶肥料中普遍較低，Pi值幾乎接近于0，污染程度最低；As的Pi值除在含氨基酸水溶肥料外，在其他水溶肥料種類中均高于Hg、Pb、Cd和Cr，污染程度相對較高，其中在微量元素水溶肥料中最高，為 0.68；Pb的Pi值均小于等于0.1；Cr的在0.07—0.13之間；Cd的Pi值在氨基酸水溶肥料中最高，為0.46，在其他水溶肥料種類中全部小于0.1。

圖6 水溶肥料重金屬單因子污染指數Fig. 6 Single factor pollution index of water- soluble fertilizer

表4 內梅羅綜合污染指數法評價標準Table 4 Evaluation standard of Nemerow pollution index method

結果表明（圖7），水溶肥料重金屬綜合污染指數在0.11—0.51之間，全部為安全等級（表4）。綜合污染程度的大小順序為：微量元素水溶肥料＞中量元素水溶肥料＞大量元素水溶肥料＞含腐殖酸元素水溶肥料＞有機水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料。綜上，水溶肥料品質受 As的影響較大，并且微量元素水溶肥料污染程度最高，如大量施用的情況下，仍會存在環境污染的風險，應注意防控。

圖7 水溶肥重金屬綜合污染指數Fig. 7 Integrated factor pollution index of water- soluble fertilizer

3 討論

從水溶肥料單個樣本看，除Hg以外，As、Pb、Cr和 Cd變化范圍均較大，變化幅度分別在 0—625.5、0—31.0、0—57.1 和 0—316.4 mg·kg-1，造成肥料中重金屬情況高低差異較大的因素很多，原材料的選擇、產品的加工過程及生產加工技術等，都會增加重金屬元素（閆湘等，2015；方慧等，2016）。從水溶肥料超標情況看，除 Pb外，Hg、As、Cr和Cd均有不同程度超標，As和 Cd超標率較高，分別為2.5%和0.5%，個別樣品As和Cd值奇高，是限量值的數十倍，超標現象主要分布在大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料和含腐殖酸水溶肥料中。這是因為水溶肥料的生產原料多采用磷肥和微量元素肥料，磷肥和微量元素肥料是生產水溶肥料常用的原料，這些原料中的重金屬普遍較高，大部分磷肥以磷礦石為原料進行生產加工（張青梅等，2016），磷礦石中約有 60%—70%的鎘存留于肥料中（馬榕，2002；高陽俊等，2003），國產磷肥中砷普遍較高（封朝暉等，2009；閆湘等，2016），而生產微量元素肥料的礦石常與這些重金屬元素共生，加工工藝較差的微肥 Cd普遍較高，甚至達不到限量標準，并且中國微量元素肥料As（≤50 mg·kg-1）的限量值，遠高于水溶肥料中As（≤10 mg·kg-1）的限量值（閆湘等，2016）。

水溶肥料重金屬污染程度整體良好，環境風險較小，可以在農業生產中安全使用，但由于水溶肥料受As和Cd影響較大，尤其微量元素肥料，如大量施用的情況下，仍會存在環境污染的風險，可能會對農田土壤和農作物生長造成較大危害，應注意加強防控。

4 結論

北京市水溶肥料中重金屬總體較低，Hg、As、Pb、Cr和Cd平均質量分數分別為0.04、3.8、3.9、4.3和 1.2 mg·kg-1，均低于農業行業標準 NY/T 1110—2010的限量標準。水溶肥料樣品中的Hg、As、Cr和Cd存在超標現象，、As超標率為2.5%，Cd超標率為 0.5%，超標情況為：As＞Cd＞Cr=Hg＞Pb=0，超標現象主要分布在大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料和含腐殖酸水溶肥料中，超標率相對較低。重金屬單因子污染指數和綜合污染指數分析表明，單因子污染指數全部小于0.7，全部為清潔等級，As污染程度高于其他4種重金屬元素；內梅羅綜合污染指數在0.11—0.51之間，全部為安全等級，綜合污染程度順序為：微量元素水溶肥料＞中量元素水溶肥料＞大量元素水溶肥料＞含腐殖酸元素水溶肥料＞有機水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料。