熱化學反應法金屬基復合陶瓷涂層研究進展及其在鍋爐腐蝕防護上的應用

＊吳雪儒 徐應根* 初希

（1.中電國際新能源海南有限公司 海南 571924 2.中電華創電力技術研究有限公司 江蘇 215123）

1.引言

近年來垃圾焚燒發電因具有減量化、無害化、資源化等諸多優點[1]，得到國家政策的大力支持與推廣。國內外大中城市均建設有垃圾焚燒發電廠來處理不斷增長的城市垃圾。目前國內垃圾焚燒發電鍋爐主要是中溫中壓參數，入爐的生活垃圾成分復雜，隨季節性波動大。垃圾成分中的腐蝕性物質在垃圾焚燒中對鍋爐產生的高溫腐蝕不容小覷，由于高溫腐蝕帶來水冷壁和過熱器管的減薄和爆管導致非計劃停機等問題急需解決[2-3]。陶瓷材料因其耐高溫、抗氧化、耐腐蝕和耐磨損等性能，廣泛的應用于航空航天、電子工業、醫療生物和機械工業等領域[4-5]。目前陶瓷涂層的制備工藝大多基于干法過程，如熱噴涂[6]、化學氣相沉積和物理氣相沉 積[7]等，這些制備技術往往受制于設備和成本的限制。基于濕法的陶瓷涂層的工藝有溶膠-凝膠法、先驅體轉化法、漿料法和熱化學反應法等[8-10]。濕法陶瓷涂層主要通過浸漬、刷涂及噴涂等方式制備。以熱化學反應法為代表的濕法制備工藝簡單、操作方便且成本低廉，特別適用于大面積和復雜形狀的工件。相較于其他的陶瓷涂層制備工藝，熱化學反應法十分契合垃圾電廠鍋爐的水冷壁和過熱器管等部件的高溫腐蝕防護應用場景。但熱化學反應法的缺陷如燒結溫度過高、存在裂紋和開裂傾向和抗熱震性較差等問題，導致目前實際應用的鍋爐防護案例較少[11]。

2.熱化學反應法工藝特點

熱化學反應法是指將含有各種陶瓷微粒的水基涂料，均勻涂敷在基材表面，經過室溫陰干和加熱固化后，最終在金屬基材表面形成一種均勻穩定的陶瓷涂層的工藝。其實質是陶瓷粒子之間以及陶瓷粒子與金屬表面氧化物之間的固相反應。即熱化學反應法的關鍵在于界面處是否發生化學反應，故熱化學反應法涂層與基體之間既有機械結合也有化學結 合[12]，目前認為熱化學反應法制備陶瓷涂層分為與基體發生化學反應的熱化學反應法和涂層內發生化學反應的熱化學反應法。故熱化學反應法又稱為低溫固相反應法陶瓷涂層技術[13]。由于命名的方式和分類標準的不同，目前較為常見但在本質上與熱化學反應法相類似的工藝有料漿法、涂覆法和高溫熔燒法[14]等。

在孫方紅的研究[15]中認為料漿法與熱化學反應法的區別在于，漿料法涂層與基體之間的結合方式為機械結合、價鍵力和范德華力；其次漿料法的固化溫度較低一般不超過400℃，而熱化學反應法的加熱溫度一般高于500℃。漿料法主要適用于低溫條件下的陶瓷涂層，粘結劑可以選擇有機類粘結劑；而熱化學反應法因其固化溫度較高主要以無機粘結劑為主。Liu等人研究[16]采用漿料法在不銹鋼上制備SiO2-MgO-CaO-P2O5系列高溫抗氧化陶瓷基涂層。結果表明該涂層顯著改善了304不銹鋼在1250℃空氣中的氧化行為，陶瓷涂層具有優異的抗氧化性能。涂覆有涂層的試樣高溫失重率相較304基體降低了85%以上，這種低成本而且操作簡便的涂層在工業應用上具有廣闊的前景。馬壯等[17]采用熱化學反應法制備的Al2O3基納米陶瓷涂層的耐熱沖擊性可達30次以上，且涂層中有新相MgMnSiO4、Al2SiO5、Mg2SiO4、ZnAl2O4生成。熱化學反應法制備的Al2O3基納米陶瓷涂層其耐蝕性相對于微米及基體均有提高全納米陶瓷涂層的耐鹽性及耐酸性相對于基體分別提高了13.7倍及13.4倍。

3.熱化學反應法研究現狀

(1)骨料配比研究

陶瓷骨料的選擇對于陶瓷涂層的性能至關重要，常用的陶瓷粉末有Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2和SiC等，熱化學反應陶瓷涂層常以一種陶瓷粉為主要骨料向其中添加3種及以上陶瓷粉末混合而成。而陶瓷粉末的配比主要根據基材和服役條件不同，考慮到涂層與基材的熱膨脹系數和熱導率相匹配共同決定的。

董世知等研究[18]采用熱化學反應法分別以Al2O3和SiO2為主要陶瓷骨料在850℃下制備陶瓷涂層。結果顯示，經高溫固化后的兩種涂層均產生了大量新相，增加了涂層的抗熱震性能的同時使涂層的耐酸、堿、鹽能力不同程度上提升。但SiO2涂層更為致密綜合耐蝕性優于Al2O3基陶瓷涂層。文琪研究[19]采用料漿法制備鋼基陶瓷復合涂層，使用正交實驗探究混合骨料配比與粘結劑添加量對陶瓷復合涂層的影響。通過實驗最終確定:混合骨料的質量比為Al2O3:SiO2（30% 納米）:CrO3:CuO:=6:4:0.9:2.4:1.5，混合骨料與膠粘劑磷酸鋁質量比為1.8:1。結果表明納米涂層的相對耐磨性是鋼基體的4.63倍；納米涂層在600℃的抗熱震實驗次數最高達到24次。納米涂層的耐酸腐蝕、耐堿腐蝕和耐鹽腐蝕分別較基體提升了18.4倍、2.14倍和31.5倍。高紅研究[20]采用熱化學反應法在Q235和1Cr18Ni9鋼上制得了SiO2基的納米復合陶瓷涂層。試驗以磷酸氫鋁為粘結劑，鈉長石粉、SiO2、 MgO和Al2O3為陶瓷骨料。結果表明以兩種鋼材為基體涂層的耐鹽性、耐酸性和耐磨性能比基體有了很大的提高，納米涂層的性能優于微米涂層，含40%納米SiO2的涂層的性能最佳。其抗熱震性達30次以上。陳建康等人采用熱化學反應法在GH1040鎳合金上制備了ZrO2基熱障涂層。該涂層采用刷涂法總厚度為100-150μm，固化工藝為緩慢加熱到700-750℃，保溫1h。實驗結果表明ZrO2基熱障涂層的抗氧化性和抗熱震性能良好[21]。

(2)粘結劑改性研究

由于熱化學反應法的固化溫度往往高于500℃，在高溫條件下使用的粘結劑主要為無機粘結劑，常見的無機粘結劑主要有硅酸鹽和磷酸鹽系列。

①水玻璃粘結劑改性

水玻璃系列無機膠粘劑具有耐高溫、耐油、耐有機溶劑，粘結應力小和成膜能力好的優點。而且水玻璃原料來源豐富、穩定性好、操作較為方便。但水玻璃粘結劑也存在一定的缺陷：耐水性差，水玻璃粘結劑的結構與有機膠粘劑相比相對較脆[22]。馬壯等研究[23]為提高陶瓷復合涂層的綜合性能，試驗采用熱化學反應法在1Cr18Ni9鋼基體上制備了水玻璃作為粘結劑的SiO2-MgO低熔點玻璃陶瓷涂層，該涂層在熱固化后產生Mg2SiO4、MgSiO3、FeSi及Fe7SiO10等新陶瓷相，SiO2-MgO低熔點玻璃陶瓷涂層的耐堿性較Cr18Ni9鋼提高8.2倍，耐鹽性提高9.7倍并具有良好的抗熱震性。楊宏波實驗[24]以鈉、鉀混合硅酸鹽溶液為粘結劑，采用熱化學反應法在304不銹鋼基體表面和Ni/Al過渡層上分別制備了Al2O3-13%TiO2陶瓷涂層。結果表明涂層在800℃燒結固化條件下，在AT13涂層的基礎上預覆金屬Ni/Al過渡層，制備了梯度涂層AT13grade，鋁元素在高溫燒結過程中向基體擴散和滲透，形成冶金結合結構，提高了涂層的結合強度。同時由于Al2O3膜層的形成，進一步降低涂層的氧化速率常數。梯度涂層結構有效降低了陶瓷材料與金屬基材之間的熱膨脹系數差異，提高了涂層的抗熱震性能。吳亮研究[25]采用熱化學反應法在Q235上制備了鋼基復合陶瓷涂層，研究添加一定量的鋁粉和鉻鐵粉對硅酸鈉粘接劑進行改性處理。結果表明添加質量分數20%的鋁粉，可以改善組織缺陷增加涂層的致密性；添加質量分數為10%的鉻鐵粉，可以提高涂層與鋼基體的冶金結合強度。

②磷酸鋁粘結劑改性

磷酸鹽粘結劑具有優良的耐高溫性能和耐候性能，具有較好的抗氧化、抗酸性介質腐蝕能力是在耐火材料和無機涂層中使用較多的結合劑。與硅酸鹽膠粘劑相比，其耐水性更好、固化收縮率更小、高溫強度大，而且可在較低溫度下固化。但磷酸鋁易與金屬反應產生氣體，導致涂層產生裂紋[22]。

張春梅等[26]采用熱化學反應方法在N80鋼基體表面制備了陶瓷涂層。并測試了涂層在質量分數為20%的鹽酸溶液中的耐腐蝕性能。結果表明：在600℃固化溫度下以SiO2、 Al2O3、MgO等骨料制得的陶瓷涂層中有新相MgAl2O4生成，以水玻璃作粘結劑的復合氧化物陶瓷涂層的表面致密度、平整性均優于磷酸鋁做為粘結劑的涂層。酸腐蝕測試表明同N80鋼相比，陶瓷涂層的耐酸蝕性能有顯著提高；以水玻璃作粘結劑的熱化學反應法陶瓷涂層的平均腐蝕速率約為N80鋼的一半。黃圣玲等研究[22]以機械合金化SiO2-Al復合粉末、MgO和CrO3為骨料，分別以磷酸鋁和水玻璃為粘結劑，制得以磷酸鋁粘結劑SiO2-Al復合陶瓷涂層，其耐磨、耐蝕性能相對于基體均有了很大的提高，且經800℃固化后的涂層性能明顯優于經400℃固化的涂層；以水玻璃為膠粘劑制得的SiO2-Al復合陶瓷涂層，與磷酸鋁粘結劑陶瓷涂層對比，結果發現在有腐蝕介質或溫度變化劇烈的環境中選用磷酸鋁粘結劑更好，而應用在磨損場合時宜選用水玻璃粘結劑。梁海聰等[27]以H3PO4、Al(OH)3、MgO和ZnO等為原料，分別制備了磷酸鋁鎂、磷酸鋁鋅、和磷酸鋁鎂鋅三個體系的改性粘結劑，研究改性磷酸鹽粘結劑對涂層的固化溫度、微觀形貌和熱穩定性的影響。結果表明改性粘結劑的pH在0.7～1.2之間均高于磷酸鋁，可降低粘結劑對基底的腐蝕；磷酸鋁鎂鋅粘結劑較其他粘結劑涂層表面連續致密缺陷較少涂層的性能最好。同時還發現添加Mg、Zn的粘結劑增加了體系的混亂度可提高涂層的高溫穩定性、耐熱性能和抗熱震性。

(3)分散劑研究

目前在熱化學反應法制備陶瓷涂層中研究添加分散劑對陶瓷涂層性能影響的研究公開報道較少。馬卉等[28]實驗了以聚乙二醇、硬脂酸、十二烷基硫酸鈉作為分散劑，對料漿法在不銹鋼基體上制備陶瓷涂層的影響。實驗結果表明以水玻璃為粘結劑，十二基硫酸鈉作為分散劑能改善氧化鋁和莫來石粉體流動性，增加涂覆的陶瓷涂層與不銹鋼基體結合力。Zhao等人研究采用熱化學反應法在500℃制備均勻致密的α-Al2O3/AlPO4涂層。在加入分散劑聚丙烯酸（PAA）后發現α-Al2O3納米粒子可均勻嵌入AlPO4基體中，有效抑制了AlPO4相變收縮，形成了近乎無孔隙無裂紋的涂層。涂層與基體的腐蝕電流密度分別為1.98μA·cm-2和0.00064μA·cm-2，其耐腐蝕蝕性提高了3094倍。研究表明α-Al2O3和AlPO4之間形成共格界面其結合程度得到加強。由于涂層內部及其與基材的界面處形成了優異的結合，復合涂層表現出優異的抗熱震性。涂層在600℃水循環條件下經受300次熱沖擊循環后未出現裂紋[29]。這種新的熱化學反應方法不僅有助于低溫合成高結合強度的α-Al2O3涂層，而且為提高其他陶瓷涂層的熱震性提供了新的方向。

(4)涂層的硬化

熱化學反應法陶瓷涂層的的硬化方式包括熱硬化和化學硬化。熱硬化是涂層在不加硬化劑時，需要在較高的溫度下陶瓷漿料才能產生陶瓷結構轉變，由于陶瓷漿料內含有較多的吸附水和結合水，加熱固化前需要在100℃前要充分干燥以排出涂層中所含游離水和吸附水。加熱固化的升溫速率不能太快，需要緩慢加熱，一般不超過2℃/min，加熱要均勻，可以是階段升溫，分段保溫固化，使溫度的變化與固化反應相適應[30]。加熱固化到規定時間，不能將粘結件立即撤出熱源，因為急劇冷卻，涂層與基體之間會因為收縮不均，產生較大的內應力。化學硬化是指加入一定的硬化劑，如氧化鎂、氟化氨等使涂層在常溫下獲得較高的結合強度，其中最常用的是氧化鎂和鋁酸鹽等[31-32]。但化學硬化較應熱硬化更加難以控制，目前大多數的熱化學反應陶瓷涂層采用熱硬化的方式固化。

4.結束語

目前熱化學法反應法在鍋爐高溫腐蝕防護上的實際應用還很少，亟需解決問題如涂層的燒結溫度過高、對基體表面要求高、抗熱震性能較差和涂層結合強度較低等。但從粘結劑的骨料配比調整、改性處理和添加分散劑等方式有望制備出如熱化學反應法納米陶瓷涂層、高熵陶瓷涂層和梯度復合涂層等；有望逐步解決以上問題實現熱化學法反應法復合陶瓷涂層在鍋爐高溫腐蝕防護上的實際應用。