結合有效介質(zhì)理論的乳狀液太赫茲光譜分析

李 超，秦凡凱，孟昭暉，陳 儒，楊 頎，楊義勤,苗昕揚，趙 昆，詹洪磊

(中國石油大學(北京) 新能源與材料學院 石油和化工行業(yè)油氣太赫茲波譜與光電檢測重點實驗室，北京 102249)

有效介質(zhì)理論是用假設的單相介質(zhì)來研究復合介質(zhì)宏觀性質(zhì)的理論，在復合材料的研究中有著廣泛的應用．有效介質(zhì)理論可以用于設計對太赫茲波偏振不敏感的抗反射材料，亦可用于計算石墨烯中電子波的量子點陣列的有效折射率[1,2]．石油是多種物質(zhì)組成的復雜體系，有效介質(zhì)理論可對非牛頓原油包水乳狀液的表觀黏度進行預測[3]．

從地下開采獲得石油后，還需經(jīng)過輸油管道的長距離運輸，將石油輸運至煉化廠，方能獲得可以直接使用的燃料油和各種石化產(chǎn)品．采出的原油一般含有不同量的水，形成乳狀液，乳狀液中油、水狀態(tài)及相互作用是油氣儲運行業(yè)的研究重點之一．特別地，原油乳狀液以油包水型存在時黏度會隨含水率的增加而增大，影響原油的運輸效率[4]．不同地區(qū)、不同地質(zhì)條件、不同深度的采出原油的性質(zhì)還具有一定差異，因此，乳狀液的油、水狀態(tài)及相互作用較為復雜，還需更多方法和理論來獲得對乳狀液的新認識．

太赫茲時域光譜技術是近20年發(fā)展起來的一項光學新方法，由于極性分子(如水)對太赫茲波具有強吸收，且太赫茲波對油、水、氣具有不同的響應，因此，相關文獻已證明太赫茲光譜技術可用于測定原油乳狀液中的水含量[5]．同時，太赫茲時域光譜技術在油氣領域有許多重要的應用，例如不同油田原油的定性鑒別和對油頁巖含油率檢測等[6-10]．原油乳狀液的含水率對其介電常數(shù)具有直接的影響，一般含水率改變時乳狀液的介電常數(shù)也會變化，通過太赫茲時域光譜技術可以獲得乳狀液在太赫茲頻段的介電常數(shù)．盡管太赫茲光譜已被證明可用于乳狀液的含水率檢測，但對于乳狀液中油、水狀態(tài)及相互作用尚不明確，乳狀液微粒與太赫茲波的相互作用尚需進一步研究．為了研究原油乳狀液的油、水狀態(tài)及相互作用，基于原油乳狀液是水分散于原油中形成的，將乳狀液當作二元復合介質(zhì)，并采用有效介質(zhì)理論研究乳狀液的介電特性．

在本研究中，利用太赫茲時域光譜技術對含水率為0～28 %的油包水型原油乳狀液進行表征，計算了原油乳狀液在太赫茲波段的介電常數(shù)．實驗結果表明，利用有效介質(zhì)理論對原油乳狀液的太赫茲時域光譜信息進行分析有助于了解原油乳狀液的介電特性．乳狀液在含水率較小時是以油包水型存在的．在油包水型的乳狀液中油為外相，水為內(nèi)相．

1 研究方法

待測樣本為不同含水率的原油乳狀液，由脫水后的委內(nèi)瑞拉原油制備所得，制備流程如下：按比例(含水率為0～28 %)稱量一定質(zhì)量的委內(nèi)瑞拉脫水原油和水(例如配制含水率10 %的原油乳狀液時量取的原油與水的質(zhì)量分別為3.471 g和0.3856 g)，加入到燒杯中，超聲攪拌10 min，配制成多組穩(wěn)定的原油乳狀液．將乳狀液轉移到石英比色皿中進行太赫茲時域光譜測試，石英比色皿的光程為2 mm．每組樣本測試前，先以空樣品池為參考測得參考的太赫茲時域譜，然后再進行樣品的測試，為提高準確性，在每個樣本的隨機三個位置測得三組太赫茲光譜數(shù)據(jù)，其平均值即為該樣本的太赫茲時域譜數(shù)值．

基于樣本和參考的太赫茲時域譜，可獲得每組樣本在太赫茲頻段的折射率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)，進而可計算樣本的介電常數(shù)，通過太赫茲介電常數(shù)和有效介質(zhì)理論可分析乳狀液的性質(zhì)．目前常用的有效介質(zhì)理論有Maxwell-Garnett理論和Bruggeman理論．Maxwell-Garnett理論是應用于在一組分中鑲嵌著另一組分的微粒，且鑲嵌著的微粒所占的組分較小時的情況．Bruggeman理論應用于兩種組分的體積分數(shù)相差不大時，這兩種組分隨機混合分布形成聚集結構的情況[11]．原油乳狀液中兩種組分隨機混合分布，體積分數(shù)相差不大．所以Bruggeman理論適用于研究原油乳狀液的介電特性．

Bruggeman理論的公式為

(1)

其中εeff為復合介質(zhì)的有效介電常數(shù)；ε1和ε2分別為介質(zhì)1和介質(zhì)2的介電常數(shù)；f1介質(zhì)1的體積分數(shù)．本文實驗階段與理論階段的流程如圖1所示．

圖1 流程圖

2 結果與討論

通過太赫茲光譜系統(tǒng)測試可直接獲得參考和樣本的太赫茲時域光譜，如圖2所示，參考信號為空比色皿的信號，其它為含水率介于0～28 %的油水乳狀液的太赫茲時域譜．隨乳狀液含水率的增加，太赫茲時域光譜的信號峰值降低，峰值對應的時間延遲增大．這是因為極性分子對太赫茲波敏感，在太赫茲頻段，水分子的吸收系數(shù)很大，因此，太赫茲光譜對含水率的變化十分敏感，這使得太赫茲時域光譜可用于包括石油在內(nèi)的諸多領域的水分子檢測[12,13]．

圖2 含水率0～28 %的原油乳狀液太赫茲時域光譜圖

為了進一步分析太赫茲光譜響應與原油乳狀 液樣品含水率的關系，由太赫茲時域譜提取了樣品的峰值、延遲時間、峰面積和半高寬等參數(shù)，并與含水率進行對比分析，結果如圖3所示．圖3(a)是原油乳狀液的太赫茲時域光譜峰值、延遲時間與含水率的關系圖，由圖可知，峰值隨著含水率的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為極性分子對太赫茲波有強烈的吸收作用．延遲時間隨含水率的增加而增加．圖3(b)是太赫茲時域譜半高寬、峰面積與含水率的關系圖，由圖可知，隨著含水率的增加，時域峰的半高寬逐漸增大，峰面積逐漸減?。畷r域峰面積和半高寬隨含水率的變化趨勢與圖3(a)中太赫茲時域光譜的峰值與延遲時間的變化趨勢一致．

圖3 太赫茲時域光譜中提取的參數(shù)與含水率關系圖

當含水率小于15 %時，峰值隨含水率的增加從0.01715 V迅速降至0.00224 V．含水率在15～28 %范圍內(nèi)，太赫茲時域光譜的峰值變化不大降幅僅為0.0014 V，而且太赫茲信號的峰值較?。敽食^15 %時，含水率過高會導致透射太赫茲信號的強度降低所以測試的信噪比下降[5]．延遲時間與太赫茲波在介質(zhì)中的傳播距離和速度有關．在實驗時使用的比色皿尺寸一致所以傳播距離不發(fā)生變化．但是隨著乳狀液含水率的增加，太赫茲波與水滴顆粒發(fā)生散射幾率增大，實際的傳播距離增加所以延遲時間會增大．

對太赫茲時域光譜數(shù)據(jù)做進一步分析，利用快速傅里葉變換將時域譜轉變?yōu)轭l域譜，通過計算可得原油乳狀液的吸收光譜、折射率光譜和消光系數(shù)光譜[14]，如圖4(a)、(b)和(c)所示．由圖可知在含水率不變的情況下，隨著頻率的改變，樣品的吸收系數(shù)，折射率和消光系數(shù)的變化較?。谒x的頻率范圍內(nèi)，吸收光譜中沒有明顯的特征吸收峰．為了進一步分析樣品光學參數(shù)與含水率的關系，分別選取特定頻率0.45 THz，0.55 THz和0.65 THz處不同含水率乳狀液的吸收系數(shù)、折射率和消光系數(shù)，如圖4(d)、(e)和(f)所示．在同一頻率下隨著含量水的增加，乳狀液對太赫茲波的吸收作用增大所以吸收系數(shù)增加．樣品的折射率也是隨含水率的增加而增大的．折射率與太赫茲時域光譜的延遲時間有關．隨著乳狀液含水率增加，液滴顆粒的尺寸和數(shù)量相應增大，增加了太赫茲波在樣品中的傳輸時間，使得延遲時間增大，所以樣品的折射率隨含水率的增加而增大．消光系數(shù)是由樣品對太赫茲波的吸收和散射決定的[15]．在圖中能夠明顯看出同一頻率下消光系數(shù)的變化趨勢也是隨著乳狀液含水率的增加而增大的．

圖5是原油乳狀液樣品的實際介電常數(shù)和有效介電常數(shù)與含水率的關系圖．水在19 ℃，0.577 THz下的介電常數(shù)實部為4.65[16,17]，委內(nèi)瑞拉原油介電常數(shù)為2.46．將乳狀液的體積分數(shù)代入Bruggeman理論公式，可計算出含水率0～28 %的乳狀液樣品的有效介電常數(shù)。

圖4 乳狀液光學參數(shù)與含水率關系圖

樣品的實際介電常數(shù)實部公式為

ε′=n2-k2

(2)

其中，n為折射率；k為消光系數(shù)．

圖5 乳狀液實際介電常數(shù)和有效介電常數(shù)與含水率的關系圖

如圖5，0.577 THz處的實際介電常數(shù)和有效介電常數(shù)與含水率都是線性關系，經(jīng)擬合后的斜率分別為0.02282±7.41E-4和0.01839±1.23E-4．圖中實際介電常數(shù)曲線和有效介電常數(shù)曲線的均方根誤差(RMSE)為0.0464．同一含水率樣品的實際介電常數(shù)與有效介電常數(shù)最大差值為0.07859，最大誤差百分比為2.73 %．所以理論計算介電常數(shù)與實際介電常數(shù)具有較好的一致性．

因此乳狀液的油相與水相的混合狀態(tài)與Bruggeman有效介質(zhì)理論的模型相符．原油乳狀液在含水率較小時水相與油相的結合方式是水分散在原油中，如圖6(a)所示．此時微粒間的距離較大，微粒間的相互作用力較小．隨著含水率增加，原油中液滴微粒的體積分數(shù)增大，油相與水相的混合狀態(tài)如圖6(b)所示，其中插圖為符合Bruggeman理論的乳狀液理想模型．由于含水率的增加小液滴聚集成為大液滴，使液滴粒徑增大，而液滴的數(shù)量也不斷增加．此時微粒間的距離變小，相互作用力變大．因此含水率達到一定程度的乳狀液可以看做是油相與水相無規(guī)混合形成的混合介質(zhì)．根據(jù)Bruggeman模型可知乳狀液結構為油相與水相隨機分布相互混合，最后形成的結構為聚集結構．

圖6 油水兩相微觀結構示意圖

3 結論

本文以二元油包水型原油乳狀液為例介紹了Bruggeman有效介質(zhì)理論在石油領域的應用．利用不同樣本的太赫茲時域譜，分析了太赫茲時域譜峰值、延遲時間、半高寬和峰面積與含水率的變化關系．基于太赫茲時域譜，計算了吸收系數(shù)等光學參數(shù)．進而計算了介電常數(shù)，并與Bruggeman有效介質(zhì)理論模型的有效介電常數(shù)對比，兩者相符．說明原油乳狀液中原油與水的結合方式是相互混合形成一種聚集結構．因此，有效介質(zhì)理論結合太赫茲時域光譜對油水乳狀液的研究和原油輸運效率的提高具有理論指導意義．