關于天然氣化工發展的思考

劉紅宇

（川化集團有限責任公司，四川成都 610301）

0 引 言

天然氣是一種礦物能源的總稱，除了以氣態形式在陸地或海底單獨存在的常規天然氣外，還包括煤層氣、油田伴生氣、頁巖氣以及可燃冰等非常規天然氣。天然氣的主要成分為甲烷，不過據種類和產地的不同還會含有乙烷、丙烷、二氧化碳、氮氣等組分。從化學反應的角度來說，由最簡單的分子通過不同的組合生成目標分子的過程比用大分子分解成目標分子更容易實現，其收率和能耗也會更低；當然，不能試圖去制取太大的分子，因為這需要很多的步驟，每一步疊加的損耗就會使這個過程失去意義。國際上對以含有1個碳原子的化合物為原料制取化工產品的化工工藝統稱為“碳一化工”，具體而言，以CO、CO2、CH4、CH3OH、HCHO等含有1個碳原子的化合物為原料，通過催化劑的作用，合成較低碳原子數的化合物的化工過程稱為 “碳一化工”。常見的碳一化工過程有：天然氣蒸汽轉化制H2、CO、CO2；天然氣裂解制乙炔；甲醇脫氫制甲醛；MTO制乙烯、丙烯等。常見的碳一化工產品有甲醇、甲醛、甲酸甲酯、醋酸、二甲醚、乙二醇等。此外，天然氣制合成氨（或氮肥）在國際上比較普遍，在天然氣化工產業中占比很大；我國以前天然氣制合成氨的占比也較大，現階段其占比仍不容忽視。

作為天然氣主要成分的甲烷，其是最簡單的碳氫化合物，也是最簡單的有機分子，用甲烷作為原料去轉化合成較少碳原子數的有機分子或化工品，比用石油或煤炭等作為原料具有更低的能耗和更少的CO2排放，更符合環保和清潔生產的原則，其適度發展很有必要。

1 我國的能源和化工原料結構

我國是一個化石能源總體缺乏和種類極不均衡的國家——缺油、少氣、煤炭資源相對豐富。2020年，我國原油消費量和進口量分別為6.7×108t和5.4×108t，對外依存度達70%以上；天然氣消費量和進口量分別為3260×108m3和1370×108m3，對外依存度約42%；煤炭消費量和進口量分別約41.5×108t和3×108t。可以看出，在我國的能源消費結構中煤占有絕對優勢。但在化工產品的生產消費中，石油卻是絕對的主力，不過近10a來，由于煤氣化技術的迅猛發展和我國具有的煤炭資源優勢，煤制合成氨、煤制甲醇、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤制油為代表的煤基路線占比逐漸提升；天然氣在化工產品的生產消費中，由于政策限制及其價格攀升，除原有裝置和部分地區外，整體上呈下降趨勢。

2 天然氣化工的優勢

石油中的有機分子以長鏈大分子為主，還包括大量的芳香族化合物，石油加工通常需要分離、重整、裂解、加氫等單元操作步驟，過程復雜、設備眾多、投資巨大。除我國以外，其他國家很少發展煤化工（國際上油氣資源比較豐富，或當地原油、天然氣價格較便宜），因為煤化工能耗高、污染嚴重、投資巨大，且會排放大量的CO2。天然氣用于生產低碳原子數有機化工產品具有天然的優勢，其主要成分甲烷只有1個碳原子和4個氫原子，極易反應生成CO、CO2和H2，投資省、生產成本低、碳排放少。

以醋酸生產為例，目前使用最廣泛的工藝是甲醇羰基化法，原料為CH3OH和CO，醋酸合成反應方程式為CH3OH＋CO＝＝＝CH3COOH；醋酸生產所用原料——CH3OH是最重要的有機化工產品之一，也是最簡單的一元醇，其生產原料為H2、CO或CO2，甲醇合成反應方程式為2H2＋CO＝＝＝CH3OH和3H2＋CO2＝＝＝CH3OH ＋H2O。對于醋酸生產的起始原料H2、CO或CO2，如果以石油或煉油過程中的副產物制取，工藝流程復雜、副產物多、成本高，污染問題也比較嚴重，因此國內以油為原料的制氫廠和合成氨廠基本上早就關停了；如果以煤為原料制取，由于煤中大部分都是單質碳，制取足夠量的H2就需要排放多余的CO2，CO2排放量大，且污染物排放和能耗均會升高，隨著碳達峰和碳中和概念的提出，現有的煤化工技術面臨極大的挑戰；而如果以天然氣為原料制取，碳幾乎可以得到完全利用，同時因為甲烷分子中含有4個氫原子，采用水蒸氣轉化工藝還會得到富余的H2，這部分H2可用作氫能或把更多的CO2轉化為有用的物質，從而實現CO2的負增長，這對氣候和環境是極為有利的。

3 我國天然氣資源的分布與利用狀況

我國常規天然氣資源的分布極不均衡：陸上天然氣主要分布在中部和西部地區，主要集中在四川、陜甘寧地區、塔里木盆地和青海等地；海上天然氣主要集中在東海和南海，現階段其產量的占比還較小。陸上天然氣儲量豐富的地區基本上屬于經濟欠發達地區，而東部沿海經濟較發達的地區，現階段除了臨近東海、南海的部分天然氣田外又沒有其他的天然氣資源。

東部地區的常住人口多，經濟發達，天然氣消費需求巨大；特別是長三角地區，作為我國經濟總量最大和最活躍的板塊，其民用和工業用天然氣供應主要依靠西氣東輸和進口LNG保障。2019年的統計數據顯示，華東地區全年天然氣消費量約900×108m3，占全國天然氣消費總量的約30%；華北地區全年天然氣消費量約600×108m3，占全國天然氣消費總量的約20%；西北地區全年天然氣消費量約400×108m3，占全國天然氣消費總量的約13.3%；西南地區全年天然氣消費量約380×108m3，占全國天然氣消費總量的約12.6%。天然氣作為一種易于輸送的清潔能源，雖然其相較于其他種類的能源優勢巨大，但我國的利用原則首先是保障民用，其次是用于高附加值領域，工業應用特別是化工應用優先級很低，還有許多產業限制使用天然氣。

4 我國現行天然氣利用政策及問題

4.1 我國現行天然氣利用政策

2012年國家發改委發布的第15號令《天然氣利用政策》是天然氣領域現行的產業政策，除天然氣制氫被列入允許類外，其他天然氣化工項目均被列入限制類和禁止類，其中以甲烷為原料的一次產品包括乙炔、氯甲烷等小宗碳一化工項目和氮肥項目被列為限制類，天然氣制甲醇屬于禁止類。

4.2 我國天然氣利用存在的問題

我國天然氣利用中，西氣東輸的主要氣源是西部省區出產的天然氣和中亞地區進口的天然氣，作為國內最大天然氣產區的四川，目前僅有2條出川管道，年最大輸氣量約220×108m3；2020年10月，國家啟動了川氣出川二線管道可行性研究，但能否立項以及何時能夠建成均尚未可知。 “十四五”期間，國家規劃在川渝建設“氣大慶”，新增天然氣產量超過400×108m3／a，如何消費這些新增天然氣量將是極大的問題。事實上，部分化工產品使用天然氣生產，具有環境污染最小、投資成本最少和工藝過程最簡單的優勢，因此我國現行天然氣利用政策或許有值得商榷的地方。

5 天然氣化工目標產品的選擇

5.1 選擇原則

發展天然氣化工，其目標產品選擇主要有以下四個原則：一是產品要符合國家產業政策；二是產品的生產工藝應具有綠色環保和高效利用的特征；三是相較于使用其他原料，使用天然氣生產具有唯一性，或至少具有碳排放和污染物排放少的特點；四是最好在天然氣產地建設項目。

5.2 適合的產品

天然氣用于化工生產，主要有以下工藝路線：一是采用蒸汽轉化制取CO、CO2和H2，CO也可以進一步轉化成CO2和H2，主要代表產品有合成氨、尿素、甲醇，以及其他需要以CO和H2為原料的產品；二是裂解制乙炔，主要代表產品有BDO（1，4-丁二醇）；三是天然氣（主要成分為甲烷）與氨、空氣一起轉化制取氫氰酸。同時，氨、甲醇、乙炔還可衍生出大量的下游產品。據最新的《產業結構調整指導目錄（2019年本）》，合成氨、尿素、甲醇屬于國家限制類產業，無法再建設新的裝置，但BDO、氫氰酸、氫氣等的生產可以采用天然氣。特別需要指出的是，BDO是PBT（聚對苯二甲酸丁二酯）和PBAT（聚己二酸／對苯二甲酸丁二酯）以及PBS（聚丁二酸丁二醇酯）的主要原料之一，據《產業結構調整指導目錄 （2019年本）》，PBT和PBS屬于鼓勵類第二十條紡織類第2條，PBAT屬于鼓勵類第十九條輕工類第3條，且PBAT和PBS還是很有前途的生物降解材料。

從國家產業政策、市場環境以及長遠發展和盈利能力考慮，建設以天然氣裂解制乙炔和制取CO／H2為龍頭的產業鏈相對而言是較好的選擇。可以考慮的產品，如：BDO及其系列衍生產品PTMEG（聚四氫呋喃）、GBL（γ-丁內酯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等；乙二醇和醋酸，如果能夠比較方便的獲取乙烯的話，還可以考慮EVA（乙烯—醋酸乙烯共聚物）；遠期在技術成熟的情況下，可以考慮丙烯酸系列產品，以及天然氣氧化偶聯制乙烯等。

5.3 產品方案

5.3.1 1，4-丁二醇（BDO）

如今，“白色污染”在全球范圍內越來越嚴重，世界各國高度關注從源頭上進行治理。我國從2008年即開始頒布“禁塑令”，2020年7月17日，國家發改委等九部門聯合發布了《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》，進一步對禁塑工作進行了規范和細化。作為最成熟的生物降解塑料之一的PBAT，其主要原料之一的BDO通常有兩條主要的生產工藝路線：一是用乙炔和甲醛進行炔醛化反應后再加氫制得BDO 的Reppe法；二是以順酐為原料加氫生產BDO的順酐法（由于近年BDO的價格低迷，且相較于乙炔炔醛化工藝，順酐法生產成本沒有優勢，因而目前順酐法BDO裝置基本上處于停產狀態）。

BDO生產的原料之一——乙炔，可由天然氣裂解和電石制取。乙炔生產原料之一的電石，一方面其生產受國家政策的限制，另一方面使用時會排放難以處理的電石渣，且長遠看電石會越來越難以獲得，電石制乙炔［CaC2＋2H2O ＝＝＝C2H2＋Ca（OH）2］的生產成本也將越來越高。而天然氣裂解制乙炔，除生成乙炔外，還副產CO、CO2和H2。

Reppe法生產BDO首先是乙炔和甲醛進行炔醛化反應生成1，4-丁炔二醇（C2H2＋2HCHO＝＝＝HOCH2C CCH2OH），1，4-丁炔二醇再加氫制取BDO（HOCH2C CCH2OH ＋2H2＝＝＝HOCH2CH2CH2CH2OH）。BDO生產所用原料之一的甲醛在工業上可采用甲醇生產（2CH3OH ＋O2＝＝＝2HCHO＋2H2O）。電石法制BDO的工藝路線，原料之一的甲醛（或甲醇）生產需消耗煤資源；而天然氣制BDO的工藝路線，天然氣裂解副產的CO、CO2和H2剛好可生產足夠的甲醇。同時，天然氣制BDO的工藝路線，1，4-丁炔二醇加氫所需的H2也來源于天然氣裂解副產，而電石法制BDO的工藝路線則需額外制氫。

綜上所述，用天然氣制BDO，其可形成較為封閉的產業鏈，除了天然氣外，基本上不需要其他的原料，碳排放也控制在很低的水平，無論是能耗還是環境污染控制，相較于電石法制BDO具有天然的優勢。此外，BDO的下游還有PTMEG（聚四氫呋喃）、GBL（γ-丁內酯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）等重要的精細化工產品。

5.3.2 乙二醇（EG）

天然氣蒸汽轉化或天然氣直接氧化可制取以CO、H2為主要成分的合成氣。CO與亞硝酸甲酯（MN）先反應生成草酸二甲酯（DMO）并副產NO，DMO再加氫生成乙二醇（EG），其化學反應方程式為2CO＋2CH3ONO＝＝＝C4H6O4＋2NO、C4H6O4＋4H2＝＝＝HOCH2CH2OH＋2CH3OH；其中，O2與上述兩個環節副產的NO和甲醇再反應得到MN（4NO＋O2＋4CH3OH＝＝＝4CH3ONO＋2H2O），使得NO和甲醇在生產過程中循環使用而基本上不消耗。同時，在天然氣生產乙二醇的整個過程中，碳幾乎消耗完全，還可以副產一定量的H2用作氫能或其他需要H2的產品。

5.3.3 丙烯酸（AA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）

丙烯酸（AA）及丙烯酸酯是用途廣泛的化工基礎原料之一，主要用于涂料、高吸水性樹脂（SAP）、丙烯酸橡膠、高阻尼材料等，通常采用丙烯氧化制取。由于丙烯在國內缺口較大，且需從煉油生產獲取，業內一直在尋找一種替代的工藝路線和原料，例如乙炔制丙烯酸（AA）工藝（C2H2＋CO＋H2O ＝＝＝CH2CHCOOH）。

丙烯酸可與甲醇、乙醇、丁醇等發生反應生成丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），MA經加氫可制得丙酸甲酯（MP），MP再與甲醛反應制得甲基丙烯酸甲酯（MMA），其反應方程式為CH2CHCOOCH3＋H2＝＝＝CH3CH2COOCH3、CH3CH2COOCH3＋HCHO＝＝＝CH2C（CH3）COOCH3＋H2O。MMA是生產聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原料，PMMA又稱為有機玻璃，具有高透明度、機械性能好、易于加工等優點，是使用較多的玻璃替代材料。目前MMA主要采用丙酮氰醇法及異丁烯法生產，但因丙酮氰醇法污染和安全環保方面的問題，2019年開始我國已將丙酮氰醇法MMA列入限制類。

5.3.4 甲烷氧化偶聯制乙烯（OCM）

乙烯是最重要的石油化工產品，目前主要的工藝路線為石腦油裂解、甲醇制烯烴（MTO）以及正在興起的乙烷裂解。這三種工藝路線，石腦油裂解生產乙烯投資巨大（需配套龐大的煉油設施），甲醇制烯烴（MTO）能耗較高，乙烷裂解的原料——乙烷可獲得性較差。

天然氣的主要成分是甲烷，如果能通過偶聯的方式生產乙烯，將使石化工業發生革命性地變化，國外已進行了長達幾十年的研究，國內近年來在這方面的研究也取得了飛速的進步，但在反應器和催化劑的研究方面還有大量的工作要做。

6 結束語

化工行業是人類生產生活和社會發展所需的最重要的行業之一，但化工品的生產過程中，不可避免地會與環境保護和可持續發展發生沖突或需協調，如何趨利避害是需要我們長期研究和認真對待的問題。未來，面對碳達峰和碳中和的艱巨任務，且隨著非常規天然氣開采技術的突破與新能源技術的不斷進步（更大程度地替代化石能源），高效綠色地發展碳一化工將是大勢所趨，而天然氣化工在一些產品和細分領域所展現的巨大優勢使得其在全球范圍內更具發展前景，我國適度發展天然氣化工也很有必要。當然，由于我國特殊的能源結構和人民的生活習慣，在發展天然氣化工的問題上，保民生和促發展之間如何協調將會是長期需要研究的課題。