化工園區綜合廢水處理方法探討

熊平，徐睿琦，熊云

（成都工業學院 教務處，四川 成都 611730）

根據中國石油和化學工業聯合會相關數據表明，我國目前共有化工園區600 多個，已基本形成了門類齊全、配套完善的化學工業體系，對我國的經濟發展做出了重要的貢獻。但化工園區生產過程產生的大量化工廢水已逐漸成為制約化工園區發展的重要因素。根據相關數據表明，2013 年全國化工廢水（含化工生產原料和化工產品制造、醫藥制造及化學纖維制造等相關行業）排放總量已超過35億噸，占全國工業廢水排放總量的17%以上[1]。此外，化工廢水還具有污染物濃度高、生物毒性大以及降解難度大等特點，即使經過處理也可能對環境造成較大的危害[2]。鑒于此，筆者通過廣泛調研并查閱相關資料，在此基礎上對化工園區綜合廢水的現狀、處理技術等情況進行了系統的梳理和總結，以期為化工園區綜合廢水處理技術的進一步研究和實際工程應用提供理論和現實參考。

1 化工園區的綜合廢水的類型及特點

化工園區綜合廢水主要由各化工廠產生的化工廢水匯集而成，其來源主要包括化工生產原料、生產過程中產生的廢水、生產過程中產生的副產物、冷卻水、露天堆放的產品受到雨水的沖刷而形成的地表徑流等[3]。此外，由于化工園區內不同化工廠生產的產品不同，其生產工藝也有所區別，造成化工園區綜合廢水的水質特征也有所不同，但一般來說化工園區綜合廢水均具有以下特征：（1）成分復雜，化工園區中匯集了大量不同類型的化工廠，不同化工廠在生產過程中使用的原料、生產工藝等均有較大的差異，導致其產生的副產物以及排放的主要污染物均有所不同，而化工園區的綜合廢水為各化工廠廢水匯集而成，造成廢水中污染物的成分復雜，處理難度較大；（2）廢水中BOD5和CODCr含量較高[4]，大部分化工廢水中的有機物含量均較高，尤其是石化廢水中BOD5和CODCr的含量普遍高于常規的化工廢水。若這種廢水不經有效處理直接外排，會造成水中大量的溶解氧被消耗，從而對水生生物構成威脅；（3）廢水中具有生物毒性的物質含量高，在化工園區廢水污染物中，很大一部分是氰類有機物、酚類有機物、重金屬鹽以及有腐蝕性、刺激性的堿類、酸類物質等，這些物質的結構穩定，生物毒性強，易對周圍環境造成巨大的危害；（4）水質和水量波動大，化工廠在生產過程中經常會出現調整生產產品、調整生產批次、檢修清洗等過程，該過程易導致排放的廢水水質水量發生較大的變化，從而造成化工園區廢水的水質和水量波動較大。

2 化工園區綜合廢水的處理方法

目前化工園區綜合廢水常見的處理方法主要有物理法、化學法、生物法三大類，且均有將其應用于化工園區綜合廢水處理的相關報道，并取得了良好的效果。

2.1 物理法

物理法主要是利用物理或者機械作用來處理廢水的方法。此外，近年來還興起了以膜分離為代表的新型物理處理技術，目前常用的物理法有吸附法、氣浮法、膜分離法等。

2.1.1 吸附法

吸附法主要是利用多孔性材料良好的吸附能力，將污染物從廢水中分離出來。黃景星[5]以顆粒活性炭作為吸附材料，對煤化工廢水進行了深度處理，結果表明顆粒活性炭對于難降解有機物的處理效果良好，處理后的煤化工廢水可達到《污水綜合排放標準》Ⅰ級標準（GB8978-96）。但該法僅是對污染物進行物相的轉移，并未消除污染，還易造成二次污染。因此該法常與其他廢水處理技術聯用，作為預處理或深度處理單元。

2.1.2 氣浮法

氣浮法主要是通過產氣設備使水中產生大量的微小氣泡以去除廢水中的懸浮物、乳化油等物質。該法主要用于化工廢水的預處理階段，彭貢生[6]利用氣浮法對江西某化工園區農藥廠的已處理的生產廢水進行預處理，結果表明農藥綜合廢水經氣浮處理后，氨氮濃度由150mg/L 下降至60mg/L，去除率可達60%，預處理效果良好。

2.1.3 膜分離法

膜分離法是近年來興起的一種分離技術，該法主要是利用膜的微孔結構，在壓力作用下分離懸浮物質、小分子有機污染物以及離子等物質。目前常見的膜分離技術主要有微濾、超濾、納濾以及反滲透等。劉艷軍等[7]通過超濾膜+反滲透膜的雙膜聯合處理工藝處理某化工廢水。結果表明，該聯合處理工藝對污染物的去除效果良好，處理后的廢水水質水量穩定，滿足廢水回用要求，可將其回用于化工生產過程中，基本實現了生產廢水的“零排放”。但膜分離法對水質要求較高，廢水中Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢離子過高易造成膜堵塞，Cl-過高還會對膜造成損壞。此外，膜分離法在處理過程中并未改變污染物的性質，僅是對需處理的廢水起到了濃縮作用，鑒于此其常用于處理難度大的化工廢水的深度處理。

2.2 化學法

化學法主要是通過物質之間發生的化學反應來處理廢水，廢水處理中常用的化學法有混凝法、中和法以及化學氧化法等。

2.2.1 混凝法

混凝法作為廢水處理過程中常見的處理方法，其主要是通過向廢水中添加混凝劑使水中污染物聚集并沉降從而將污染物去除。該法對懸浮物和膠體物質的去除效果較好，但對有機物的去除效果較差，因此其常用于廢水的預處理或者深度處理。牟偉騰[8]等人采取混凝沉淀法對煤化工廢水進行深度處理，結果表明混凝法深度處理后的廢水的有機物、氨氮、總酚以及濁度分別從3900mg/L、760.7mg/L、540 mg/L 和28NTU 下降到了2950mg/L、600.4mg/L、359.7mg/L 和5.3NTU。另外，可生化性（BOD5/CODCr）也由原來的0.11提升到0.29。

2.2.2 中和法

中和法主要是利用酸堿中和反應去除水中過量的酸或堿，用以避免管線或者設備的腐蝕。此外在廢水處理過程中，一般需要加入一定量的酸堿物質調節廢水pH，該過程不僅能有效強化后續處理效果，還能去除一部分懸浮物、雜質以及少量有機物[9]。目前常用的中和劑主要有Ca(OH)2、CaCO3、NaOH、NaCO3、HCl、H2SO4等物質。王敏[10]采取化學中和法處理含有大量氟酸的化工廢水，結果表明化學中和法對氟酸具有良好的處理效果，氟化物去除率高達99.9%，出水水質基本達到《污水綜合排放標準》Ⅰ級標準（GB8978-96）。

2.2.3 化學氧化法

化學氧化法主要是利用化學氧化劑所具備的氧化作用來處理污染物的方法。目前一般把化學氧化法分為兩類，一類是普通的化學氧化法，該法主要是通過向水中加入氧化劑來氧化分解水中污染物，常用的氧化劑主要有H2O2、NaClO、ClO2等。章婷曦[11]使用活性炭+雙氧水催化降解化工廢水，結果表明雙氧水對該廢水的處理效果良好，處理后的廢水水質基本可達《污水綜合排放標準》Ⅱ級標準（GB8978-96）。但普通化學氧化法雖然簡單易行，對常規化工廢水處理效果顯著，但該法也存在藥劑的運輸和存儲困難、處理效果有限、易造成二次污染等缺點。

另一類化學氧化法為高級氧化法（又叫深度氧化法），該法主要是利用產生的具有強氧化能力的羥基自由基將廢水中難降解的有機物直接礦化成二氧化碳和水或氧化分解成小分子有機物。與其他方法相比，高級氧化法具有氧化能力強、反應時間短、處理效果好等優點，在化工園區綜合廢水的處理中得到了廣泛應用[12]。目前常用的高級氧化法主要有臭氧氧化法、Fenton 氧化法、電化學氧化法，光催化氧化法等。劉劍玉[13]等人利用Fenton 氧化法對精細化工廢水進行深度處理，結果表明Fenton 氧化法能將廢水中大多數難降解有機污染物氧化降解，廢水COD 去除率高達82.61%，出水水質基本可達《污水綜合排放標準》Ⅰ級標準（GB8978-96）。高珊[14]等人采用臭氧氧化法對煤化工廢水進行了深度處理，結果顯示經過處理后的廢水BOD5/CODCr升高到了0.3，說明該法可有效提高煤化工廢水的可生化性，降低廢水處理難度。此外，光催化氧化法、電化學氧化法、聲化學氧化法等其他高級氧化方法由于其對難降解有機物良好的處理效果，且處理過程不需外加藥劑等優點也逐漸成為研究與應用的熱點。

2.3 生物法

生物法是利用微生物來去除廢水中的有機污染物，該法具有運行過程簡單、經濟成本低、二次污染小的特點。目前常用的生物法有好氧生物法和厭氧生物法。

2.3.1 好氧生物法

好氧生物法主要是指在水中含有充足氧氣的情況下，利用好氧微生物對廢水進行處理。目前常用的好氧生物法有兩種：一種是活性污泥法，該法及其衍生出的改良工藝常被用于城市生活污水的處理；另外一種是生物膜法（又稱固定膜法），主要是利用固體填料對污染物的吸附作用以及附著生長于填料表面的微生物的氧化分解作用來實現廢水處理的過程[4]。郭研[15]等人采用生物膜法處理醫藥化工廢水，結果表明該法對有機物處理效果良好，處理后的出水可滿足生活用水標準，符合回用要求。但該法對難降解有機物處理效果有限，已成為限制其在化工廢水領域應用的一大難點。

2.3.2 厭氧生物法

厭氧生物法主要是指在無氧或缺氧情況下，利用厭氧微生物對廢水進行處理。與好氧微生物法相比，該法因能有效處理高濃度和難降解有機物廢水而在化工園區綜合廢水處理中應用廣泛。王宇[16]等人利用厭氧微生物對石化廢水進行了處理，結果表明，最佳條件下產甲烷效率穩定在 0.6～0.8 L/d，有機物去除效率穩定在 75.0 %以上，處理效果良好。但厭氧微生物法廢水水力停留時間長、有機物分解不徹底、臭氣產生量大已成為其應用過程的難點。

3 結語

隨著社會經濟的不斷發展，為充分發揮化工產業集群效應，推動化工產業的綠色高效發展，我國逐步掀起了化工園區的建設高潮，而化工園區綜合廢水因其成分復雜、BOD5和CODCr高、含有大量有毒物質、水質和水量波動大以及廢水排放標準要求越來越嚴格而逐漸成為制約化工園區發展的一大障礙。從目前的處理現狀來看，單一的處理方法已遠遠不能滿足化工園區綜合廢水的處理要求。因此研究處理效果佳、經濟性好、處理效果穩定且無二次污染的聯合處理工藝將逐漸成為化工園區綜合廢水處理領域的重點和熱點。鑒于此，本文對化工園區綜合廢水的特點進行了詳細的介紹，歸納總結了目前常用的處理方法，為化工園區綜合廢水無害化、資源化處理技術的研發提供了思路和參考。