堿激發膠凝材料固化/穩定化土壤重金屬研究進展*

馮天彥，張冬冬，譚 波，楊志杰，沙成豪

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500)

0 引言

二十一世紀以來，重金屬污染事件時有發生，如河南濟源千名兒童血鉛超標事件，湖南瀏陽鎘污染事件等，重金屬污染防治已成為當前的研究熱點。在“十三五”規劃綱要的環境治理重點保護工程中明確指出，要加強鉻、鉛、汞、鎘、砷等重金屬廢物的綜合整治。

礦區土壤是重金屬污染分布較廣、污染較嚴重的區域，常通過自我修復或種植植物來降低土壤中的重金屬濃度。目前土壤重金屬污染處理方式主要有植物修復技術、土壤改良、淋洗、固化/穩定化等。其中固化/穩定化是指利用一些單一或復合的環境功能材料經過處理后通過沉淀、吸附、絡合等作用，降低污染性強的元素含量，改變其賦存形態，從而降低其遷移性和生物有效性[1]。而在固化/穩定化的研究中又以堿激發膠凝材料的研究最為廣泛。

1 堿激發膠凝材料的歸類、結構及機理

堿激發膠凝材料是一種與硅酸鹽水泥在原材料、形成機制、水化產物、生產工業等方面不同的新型膠凝材料。對于堿激發膠凝材料，當前并無確定的品種或定名分類。

PALOMO等[2]根據材料中CaO含量和材料被激發的效果，將堿激發鋁硅酸鹽膠凝材料體系歸為兩種模型：①模型一，材料體系中富含CaO和SiO2，采用較緩和的堿溶液就可以使材料(如礦渣)激發，通過堿激發使得礦渣表面的結構裂解，隨后生成含水的反應產物，反應產物之間發生聚合，這類反應與傳統硅酸鹽水泥的水化產物相似，主要為C-S-H凝膠；②模型二，材料體系中富含Al2O3和SiO2，而CaO含量較少或極低，以DAVIDOVITS堿激發偏高嶺土的聚合模型(Geopolymer地聚合物)為代表，反應產物以N-A-S-H表示，是一種三維結構的鋁硅酸鹽凝膠[3]，其結構與沸石的結構相似。

楊南如[4]根據材料性質的不同將其分為三大類：

1)堿-鋁硅酸鹽玻璃體膠凝材料

它包括所有以鋁硅酸鹽玻璃體(無定型)為原料制備的膠凝材料，如：磷渣、礦渣、粉煤灰等，一般都是含鈣量較高、以玻璃體為主體存在的材料。

2)堿-鋁硅酸鹽礦物膠凝材料

所采用的原料是晶體礦物，包括黏土、長石，還有各種尾礦和煤矸石等。

3)其他膠凝材料

如堿-碳酸鹽膠凝材料。

PROVIS 等[5]提出了鋁硅酸鹽在堿溶液中的反應及膠凝過程(見圖1)，這與GLUKHOVSKY在20世紀60年代提出的含硅鋁相材料受堿激發的反應機理相似。將堿激發膠凝材料反應機理分為以下5個層次[6]：

圖1 鋁硅酸鹽在堿溶液中的反應及膠凝過程

a.溶解。堿活化劑將硅鋁原料中的硅鋁相水解，使硅鋁相分解，形成離子態硅鋁單體或硅鋁離子團。

b.物相平衡。類離子態的硅鋁單體和鋁酸鹽、硅酸鹽以及硅鋁酸鹽體系在一定條件下相互轉化，形成物相平衡的狀態。

c.凝膠化。由于持續的硅鋁相水解、組合反應，使得混合溶液中硅鋁相處于飽和狀態，此時主要反應為硅鋁相凝膠化，形成低聚態的凝膠。

d.重構。在低聚態凝膠形成后，系統中低聚態的凝膠之間開始相互交聯，緩慢形成聚合物的三維網絡狀結構。

e.聚合與硬化。隨著凝膠之間的互聯聚合，體系中的水分逐漸排出，形成聚合物。

DAVIDOVITS 等[7]在20世紀90年代提出了鋁硅酸鹽材料在堿溶液作用下形成膠凝材料的結構(見圖2)。

圖2 鋁硅酸鹽膠凝材料網絡結構示意圖

2 堿激發膠凝材料固化/穩定化重金屬的機理

相比水泥固化/穩定化尾礦重金屬，堿膠凝材料具有成本低、抗壓強度高、浸出率低等優點，被認為是固化/穩定化重金屬材料中較有前景的材料。堿膠凝材料對有害金屬的固化/穩定化機理主要包括物理吸附、包裹作用和化學反應、離子替換作用。此外，也有研究表明，金屬離子會參與到膠凝材料的水化反應過程中[8]。

2.1 物理作用方式

物理作用方式可分為凝膠化和物理包裹。在膠凝材料反應過程中，無定型的硅鋁相物質被堿激發劑水化溶解，隨后出現凝膠反應，形成低聚態的凝膠，然后逐漸脫水聚合形成網絡狀結構。在此過程中，重金屬離子被低聚態的凝膠包裹在聚合物內部，防止重金屬離子被水等浸出介質接觸[9]。相關研究表明，某一部分的重金屬會吸附在顆粒表面，這些表面重金屬更容易被沖刷、淋濾而發生遷移[10]。徐子芳等[11]研究了以煤系物堿膠凝材料固化/穩定化重金屬離子的性能，發現重金屬離子被緊密包裹在膠凝材料凝膠中。GUO等[12]利用粉煤灰堿膠凝材料固化Cr、Cr2O和CrO3，發現這3種不同形態的鉻在膠凝材料中很難被強堿溶解，所以這3種形態鉻的含量基本不會發生變化，同時會影響膠凝材料的孔隙結構，減小膠凝材料的孔隙體積。

2.2 化學作用方式

多數研究者通過XPS、SEM、FTIR等測試表征發現，堿膠凝材料固化體在固化Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+等重金屬時，這些重金屬并未使[SiO4]4-和[AlO4]4-的結構產生變化，而是通過離子平衡作用參與了膠凝材料的形成[13-14]。在JAARSVELD等[15]的研究中，堿膠凝材料的結構可以用Mn[(-Si-O)z-AlO2]n·wH2O表示，其中M為堿金屬陽離子。而M的存在是為了平衡鋁的負電荷配位體，所以M與金屬陽離子的替換如Zn2+、Pb2+、Cr3+是固化重金屬的潛在機制[16]。郭曉潞等[17]利用粉煤灰基堿膠凝材料固化Pb2+、Cu2+、Cr3+后，通過XRD分析發現了重硅鈣石的存在，表明膠凝材料中Ca2+被替換成了重金屬離子，而Ca2+與硅氧四面體和OH-結合成了重硅鈣石。劉斯鳳等[18]采用FTIR和XPS分析方法研究了粉煤灰堿膠凝材料固化/穩定化Cr3+的化學機理，發現Cr3+的摻入導致Si-O-T(Si/Al)的位置發生了不同程度的偏移并削弱了主峰的強度，表明部分Cr3+與Na+在表面發生了離子替換反應，以平衡鋁氧四面體，從而進入鋁硅酸鹽固化體的網絡骨架結構中。

3 堿激發膠凝材料固化/穩定化不同重金屬

重金屬種類較多，且形態復雜，各個種類及形態對周圍環境的污染方式和程度也不同。而礦區土壤及水體的重金屬污染較為嚴重，主要污染因子Pb、Zn、As、Cr、Hg、Cd等污染程度遠遠高于國家環境質量二級標準。

3.1 堿激發膠凝材料對重金屬鉻的固化/穩定化

重金屬鉻主要來源于工業生產、農藥化肥、污水灌溉等，可溶性Cr6+的危害比Cr3+高幾十倍，遷移能力更強，目前對六價鉻的處理思路之一是改變鉻的存在價態并進行固化/穩定化。徐小希等[19]研究了新型硅酸鹽水泥以及摻雜FeCl2對鉻污染土壤的固化/穩定化，發現硅酸鹽水泥能將土壤顆粒很好地包裹在固化體中，由于FeCl2具有良好的還原性，使得六價鉻的浸出濃度降低。黃蕭[20]通過制備堿激發礦渣膠凝材料直接固化鉻渣，對其中的污染物特別是重金屬鉻進行了固化/穩定化；當摻量在60%時，固化體中的六價鉻的浸出濃度低于毒性廢物浸出標準的限定值；同時由SEM、XRD表征發現，膠凝材料中膠凝產物通過物理包裹、吸附、離子置換等作用將鉻離子固化在了膠凝材料中。若Cr是以Na2CrO4形式存在，將會抑制膠凝材料的形成[21]。

3.2 堿激發膠凝材料對重金屬砷的固化/穩定化

重金屬砷主要來源于工業產生的固體廢棄物、工業廢水及化肥農藥的過度使用，As以無機形態為主，包括三價As和五價As，而吸附和解吸是影響As化合物在土壤中遷移、轉化和其生物有效性的主要因素[22]。史桂杰等[23]利用磷渣膠凝材料對砷鈣渣進行了固化處理，并比較了FeCl3和硫酸鹽在不同添加劑情況下對砷的浸出率以及固化體力學性能的影響，結果表明，FeCl3能有效降低固化體中砷的毒性浸出，硫酸鹽可提高固化體的力學性能；XRD和SEM分析結果表明，砷能被吸附和包裹在凝膠中，是由于生成了砷酸鋁和砷酸鈣等不溶性鹽類。

ZHANG等[24]以高爐渣、鋼渣、脫硫石膏等工業廢棄物為原料研制水泥基材料，通過與高砷礦渣混合回填減少固體廢物的體積；根據FTIR、SEM、XPS等微觀結果，認為體系中膠凝材料固化砷的機理主要是堿性砷酸鹽的產生以及砷離子通過離子交換進入C-S-H凝膠中。

3.3 堿激發膠凝材料對重金屬汞的固化/穩定化

汞是一種毒性、揮發性、遷移性都很強的物質，而工業含汞固體廢棄物又具有成分復雜的特點，所以降低或防止其對生態環境的危害是一項艱巨的工作。蔣燚等[25]發明了一種含汞廢料的固化處理方法，將含汞廢料研磨后加入膠凝材料混合均勻，并加入硫化物溶液、聚丙烯酰胺溶液獲得反應物，固化10～20 h后得到含汞廢料的膠凝材料固化體，從而降低重金屬汞對周圍生態環境的危害。錢光人[26]提出可用由礦渣粉末和偏硅酸鈉的水溶液反應后的AAS膠凝材料實現對重金屬汞的束縛固化，研究發現，所加入的Hg2+將優先與偏硅酸鈉水解產生的SiO2·nH2O作用，形成溶解度很低的HgO·SiO2·nH2O凝膠；結果表明，堿礦渣膠凝材料通過物理包裹、化學吸附以及晶格束縛等實現了對Hg2+的固化/穩定化。

3.4 堿激發膠凝材料對重金屬鎘的固化/穩定化

鎘污染大多是由于人類在生產生活過程中將含鎘污染物直接或間接排放到土體中，包括工業廢水、廢氣和固態廢棄物隨意排放等。鎘會長期存在于土體結構中，不易被發現，且在不可逆過程的不斷發生和累積下，對周圍水體、生態造成影響。韓超[27]采用水泥、粉煤灰和石灰作為固化材料對鎘污染土壤進行了固化，可有效固化穩定重金屬鎘，阻止重金屬在土體內的遷移，降低重金屬浸出濃度，有效降低污染物浸出風險。王珂等[28]以城市垃圾焚燒飛灰、礦渣及脫硫石膏作為原材料，以尾礦砂為主料制取了高性能堿膠凝材料，固化飛灰中的重金屬鎘，結果表明，飛灰-礦渣基膠凝材料通過形成C-S-H凝膠和水鋁鈣石等水化產物，以物理包裹、離子置換、化學吸附等方式將重金屬鎘離子進行了固化/穩定化。

3.5 堿激發膠凝材料對重金屬鉛和鋅的固化/穩定化

由于鉛和鋅的化學行為和礦物來源較為相似，所以在原生礦床中共生極為密切。鉛和鋅主要以穩定的殘渣態形式存在于污染介質中，而可交換態的含量僅次于殘渣態。余倩等[29]采用礦渣膠結材料對尾礦進行了固化，發現Pb2+、Zn2+的固化主要是以吸附、同晶替代、沉淀反應來實現的，從而增加了殘渣態和可氧化態的比例，提高了Pb2+、Zn2+的穩定性。劉澤等[30]以超細粉煤灰為原料，通過堿激發活化制備了膠凝材料，固化重金屬Pb2+、Zn2+，通過XRD和FTIR觀察發現，Pb2+、Zn2+以物理固化為主，以離子態或帶負電羥基配合離子固化到膠凝材料的三維網絡狀結構中；浸出結果表明，Pb2+的固化率較高，超過了90%；但Pb2+、Zn2+對膠凝材料形成后的抗壓強度影響不同，Pb2+會使膠凝材料的抗壓強度增大，而Zn2+則會使膠凝材料的抗壓強度減小。

3.6 堿激發膠凝材料對多種重金屬的協同固化/穩定化

在固體廢棄物中，重金屬并不是單獨存在于廢棄物中的，而是多種重金屬同時存在，比如銅陵銅尾礦區土壤中Cu、Cd、Pb、Zn含量都高于對照土壤[31]，鎳鈷采選行業廢石和尾礦中含有Ni、Cr、Pb、Co和As等重金屬[32]，廣西某錫尾礦中存在As、Zn、Pb等重金屬[33]。鑒于大多數工業或采礦廢料為含有危險組分的混合物，因此必須考慮單一系統中多個固定組分之間的相互作用。

郭曉潞等[34]利用高鈣粉煤灰研制了膠凝材料，固化/穩定化質量分數為0.025%的Pb2+、0.025%的Cr6+和0.01%的Hg2+，使得平均固化率在98%以上；但固化重金屬后，重金屬減緩了膠凝材料反應的速度。徐建中等[35]通過研究發現，在固化6種重金屬(Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr)時膠凝材料的強度與不含重金屬的膠凝材料抗壓強度相差不大，而單金屬固化時會對膠凝材料固化體的強度產生一定的影響。

WANG等[36]研究了以水玻璃和氫氧化鈉復合激活劑制備的粉煤灰基膠凝材料，固化/穩定化粉煤灰中Pb2+、Cd2+、Mn2+和Cr3+，結果表明：在粉煤灰基膠凝材料中，重金屬離子可以替代Na+、Ca2+等安全金屬離子進行有效固化，重金屬離子對膠凝材料固化體的抗壓強度有不同的影響；ICP-AES結果表明，該膠凝材料對重金屬離子具有較高的固化度(S/S)，在所有樣品中，固化率達到了99.9%，重金屬離子固化的機理是物理固定、吸附和離子交換的相互作用。

4 結論與展望

堿激發膠凝材料作為一種新型鋁硅酸鹽無機聚合物膠凝材料，相比傳統的硅酸鹽水泥固化/穩定化重金屬離子，其成本更低、性能更優異。堿激發膠凝材料對重金屬的固化/穩定化都是通過膠凝材料的包裹作用和體系的電荷平衡來實現的，同時重金屬離子種類及相關特性會在一定程度上影響膠凝材料的結構及性能，特別是多種重金屬同時固化/穩定化時，影響機理比較復雜。

目前，國內外關于堿激發膠凝材料的研究主要集中于偏高嶺土、高爐礦渣、粉煤灰等自然及工業固體廢棄物，并未對堿激發膠凝材料進行詳細分類，并且由于各種原料本身性質的不同，導致制備膠凝材料的條件和過程都有所不同。同時堿激發膠凝材料對重金屬離子的固化/穩定化機理研究尚未形成較好的理論體系，尤其是化學機理，所以對其原料的分析整合、應用開發、固化機理、制備工藝等作進一步的研究，不但具有較高的學術價值，而且必將對我國的經濟社會健康發展和環境保護產生深遠影響。