巖瀝青基多孔碳的制備及其吸附性能研究*

張艷輝，陳前林

(貴州大學，貴州 貴陽 550025)

0 引言

1870年巖瀝青被發現并首次應用于材料領域，我國在1958年首次發現天然巖瀝青礦。我國巖瀝青礦產資源主要位于四川、青海、西藏和新疆，其中四川廣元龍門山一帶儲量超過1 000萬t。由于巖瀝青具有較好的低溫抗裂性、高溫穩定性以及耐老化性能，因此主要用于建筑材料[1-2]。并且從巖瀝青的形成過程中發現，巖瀝青中瀝青質含量較高，含有大量的C、O、N、S等元素[3]。

天然巖瀝青是地層內部的石油資源，我國巖瀝青資源儲量豐富，但利用率低，深加工處理技術不發達，產品附加值較低，所以巖瀝青高附加值利用技術的開發是一項重要的研究課題。多孔碳的原料主要為有機聚合物、煤、中間相瀝青和生物質。多孔碳作為一種多孔狀結構的含碳材料，不僅保留了碳的原始性質，而且還具有較大的比表面積和高度發達的孔隙結構，在吸附、催化劑及其載體、電化學、無機納米結構合成、能量的轉換和儲存等領域得到了廣泛應用[4]。BARAN等[5]以天然巖瀝青為原料制備了高壓縮強度的泡沫炭，壓縮強度高達18.7 MPa，研究表明，壓力、發泡溫度、泄壓時間、發泡時間以及天然巖瀝青中無機物含量對泡沫炭的微觀結構和物理性能有很大影響。TSYNTSARSKI等[6]采用物理/化學活化法，以天然瀝青質為原料制得了活性炭；通過對天然瀝青進行熱解，制得了具有發達孔隙結構、表面呈堿性的碳吸附劑；同時，研究發現天然瀝青經過碳化和活化兩個步驟可以獲得具有發達孔隙結構的碳基材料。

本文以天然巖瀝青礦為原料，采用溶劑萃取法對巖瀝青進行凈化從而去除其中的灰分，探究了不同溶劑對其萃取率的影響，分析了巖瀝青的熱解行為以及表面官能團。以凈化后的巖瀝青為碳源，以納米氧化鎂為模板，選取硫酸銨和脒基硫脲為助劑，經碳化和活化制備出具有較高比表面積和豐富孔隙的多孔碳，并探究了兩種不同助劑對巖瀝青基多孔碳的結構和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 天然巖瀝青礦的凈化

以天然巖瀝青礦為原料，分別選用二甲苯、石油醚和四氫呋喃3種溶劑為萃取劑。混合攪拌均勻后在65 ℃下超聲1 h，經離心分離、減壓蒸餾、干燥后得凈化巖瀝青樣品。

1.2 多孔碳的制備

以凈化后的巖瀝青作為碳源，按凈化后巖瀝青、模板劑(nano-MgO)、助劑的質量比為1∶1∶1混合，將混合物在N2氛圍、升溫速率為5 ℃/min、800 ℃的條件下碳化1 h；冷卻至室溫后，用濃硝酸去除模板劑，后用去離子水洗至中性，烘干。將去除模板的樣品置于KOH溶液中，在95 ℃下回流24 h后趁熱過濾、烘干，N2氛圍、1 000 ℃下活化1 h，經洗滌、烘干得多孔碳。以硫酸銨和脒基硫脲為助劑，所得樣品分別記為AS/PC、AU/PC。

1.3 分析表征

采用STA449F1熱重分析儀對凈化后巖瀝青的熱解行為進行分析，采用Nicolet is5傅里葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)對巖瀝青基多孔碳中的有機官能團進行分析，采用S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面形貌進行分析，采用JEM-2100(UHR)場發射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌和內部結構進行分析，采用ASAP2020(M)比表面積分析儀(BET)對樣品的比表面積和孔隙度進行分析，采用TAS-986G原子吸收光譜測定溶液中Cd(Ⅱ)的濃度。

2 結果與討論

2.1 天然巖瀝青凈化

采用甲苯作為標準溶劑對巖瀝青進行萃取，采用低毒且廉價的有機溶劑石油醚、二甲苯和四氫呋喃對巖瀝青進行萃取，并將3種溶劑所得萃取率與甲苯所得的萃取率進行對比，結果見表1。

表1 單一溶劑萃取巖瀝青的萃取率

由表1可知：單獨采用石油醚作為溶劑對巖瀝青進行萃取，萃取率為80.46%；當用二甲苯作為萃取劑時，萃取率為81.31%；采用四氫呋喃為萃取劑，萃取率為82.15%。由以上結果可知，所選擇的幾種溶劑對該瀝青礦均有較好的萃取效果，萃取率均超過了80%。

采用溶劑石油醚、二甲苯和四氫呋喃中的任意兩種進行復配，3種溶劑分別用A、B、C表示。圖1是不同復配溶劑在不同質量比下萃取率的對比。

圖1 不同復配溶劑在不同質量比下對巖瀝青萃取率的對比

由圖1可知，復配溶劑對巖瀝青的萃取率較單一溶劑高，表明采用復配溶劑可明顯提高巖瀝青礦的萃取率。另外，采用石油醚和二甲苯兩種溶劑進行復配，當質量比為1∶9 時，其萃取率和甲苯為溶劑時的萃取率(84.7%)相近,且石油醚和二甲苯為低毒甚至無毒的產品、價格低廉，所以實驗中采用二甲苯和石油醚兩種溶劑復配對巖瀝青進行凈化，復配質量比為1∶9。

2.2 巖瀝青熱解行為及表面官能團分析

碳化溫度是影響多孔碳的結構和性質的關鍵因素，通過巖瀝青熱解行為分析，選擇合適的碳化溫度，有利于了解巖瀝青化學組成對碳化過程的影響，降低化學組成對巖瀝青碳化行為影響的復雜性。實驗通過熱重分析研究巖瀝青熱解行為，巖瀝青的TG曲線見圖2(a)，熱解分析的結果見表2。由圖2(a)可知，巖瀝青的熱解在N2氛圍下主要經歷了4個過程：軟化、熔融、裂解和焦化。巖瀝青從196 ℃開始失重，主要失重溫度區間為200～560 ℃。而且樣品在1 200 ℃的殘炭率為48.97%，在560～1 200 ℃依舊有大約5%的失重率。200～560 ℃主要失重區的出現可能是因為巖瀝青中芳香烴脫氫和少量芳香烴分子的揮發，還有可能是一些小分子化合物的裂解；560～1 200 ℃的少量失重是殘留的含O、N、S元素的化合物進一步裂解所致[7-8]。

表2 巖瀝青TG分析的相關數據

對巖瀝青樣品進行FT-IR分析，結果見圖2(b)。由圖2(b)可知：3 447 cm-1處的峰歸屬于—OH(存在分子間氫鍵)的伸縮振動峰或伯胺和酰胺中N—H鍵的伸縮振動峰，2 956 cm-1和2 927 cm-1處的峰歸屬于不飽和烯烴中C—H的伸縮振動峰，2 850 cm-1處的峰對應于烷烴中C—H的伸縮振動峰；1 668 cm-1處的峰歸屬于烯烴中C=C的伸縮振動峰，1 596 cm-1和1 456 cm-1處的峰歸屬于芳烴中C=C的伸縮振動峰，1 375 cm-1處的峰對應于脂肪烴中C—H的彎曲振動峰[8]，1 261 cm-1處的峰對應于環氧化合物中C—O的伸縮振動峰，1 097 cm-1和1 030 cm-1處的峰對應于芳香族化合物中C—O伸縮振動峰，700～900 cm-1的峰歸屬于稠環芳烴中C—H的彎曲振動峰，665 cm-1處的峰歸屬于烯烴中C—H的彎曲振動峰[9-10]。通過對凈化處理后巖瀝青樣品的FT-IR分析可知，巖瀝青樣品中含有烷烴、烯烴、脂肪族化合物、芳香族化合物、環氧化合物和稠環芳烴。

圖2 巖瀝青TG圖與FTIR譜圖

2.3 多孔碳形貌分析

圖3是巖瀝青基多孔碳的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。圖3a1、圖3b1分別是以硫酸銨和脒基硫脲為助劑所得巖瀝青基多孔碳的掃描電鏡圖，可觀察到樣品表面為不規則薄層網孔狀結構。添加助劑后孔結構的形成是因為助劑受熱分解后轉化為活性分子，釋放出大量小分子氣體，形成自支撐氣體，在巖瀝青碳化過程中，形成大量多孔結構；同時，在巖瀝青碳化過程中，巖瀝青中的化合物發生縮聚等反應形成大量氣體，在外界壓力與自身應力的影響下形成片層多孔結構[11]。

透射電鏡可以清晰地表征材料的內部結構，圖3a2、圖3a3和圖3b2、圖3b3分別是多孔碳AS/PC和AU/PC的TEM圖。觀察透射電鏡圖可知，巖瀝青基多孔碳為薄層網孔狀結構。

圖3 多孔碳材料的掃描電鏡圖(a1、b1)和透射電鏡圖(a2、a3、b2、b3)

2.4 多孔碳BET分析

圖4是AS/PC和AU/PC的N2吸附/脫附等溫線圖和孔徑分布圖。由圖4(a)可知：根據IUPAC的分類，AS/PC和AU/PC的吸附/脫附曲線皆為典型的Ⅳ型等溫線，表明4種樣品出現了毛細凝聚體系[12]；另外，AS/PC和AU/PC的吸附/脫附曲線顯示出明顯的回滯環結構，為H4型回滯環，說明兩種樣品皆具有介孔結構[13]；當相對壓力(P/P0)<0.15時，以硫酸銨為助劑的樣品AS/PC的吸附量迅速增大，表明材料中存在微孔結構[14]。綜上可知，巖瀝青基多孔碳具有微孔和介孔。圖4(b)是AS/PC和AU/PC孔徑分布圖。由圖4(b)可知，AS/PC的孔徑主要分布在3 nm以下，而樣品AU/PC的孔徑主要分布在2～3 nm，在2 nm以下的微孔范圍幾乎沒有孔徑分布。另外，兩種樣品在6.3、8.3、9.9、12.9 nm處也均有孔徑分布。

圖4 AS/PC和AU/PC的N2吸附/脫附等溫線圖(a)和孔徑分布圖(b)

表3是AS/PC和AU/PC的孔結構參數對比。由表3可知，以硫酸銨為助劑制得的樣品AS/PC的比表面積和總孔容分別為466 m2/g和0.365 cm3/g，而且其Smic/SBET和Vmic/Vtot分別達到86.48%和50.84%，說明以硫酸銨為助劑所制得的多孔碳具有良好的微孔結構。以脒基硫脲為助劑制得的樣品AU/PC的比表面積和總孔容均較小，分別為56 m2/g和0.113 cm3/g，其微孔孔容為0.011 cm3/g，說明AU/PC幾乎沒有微孔產生，以脒基硫脲為助劑不利于巖瀝青基多孔碳的孔結構的增長。結合AS/PC和AU/PC的N2吸附/脫附等溫線、孔徑分布圖和孔結構的結構參數可知，不同助劑條件下所制得的多孔碳的孔結構存在明顯差異。

表3 不同助劑條件下巖瀝青基多孔碳材料的結構參數

3 吸附性能研究

巖瀝青基多孔碳具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，表面含有較多的官能團，基于此，對其吸附性能進行了探究。準確稱取10 mg多孔碳材料樣品(AS/PC和AU/PC)于50 mL錐形瓶中，配制質量濃度為 10 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液置于錐形瓶中，在恒溫(室溫)振蕩器中充分震蕩24 h，轉速為220 r/min，然后取3 mL吸附后的溶液，使用離心機離心，轉速為10 000 r/min，經0.45 μm濾膜過濾，用原子吸收光譜測量其濃度。試驗結果見表4。

表4 AS/PC和AU/PC對廢水中重金屬Cd(Ⅱ)的吸附效果

由表4可知，以硫酸銨為助劑所得巖瀝青基多孔碳樣品AS/PC對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率為87%，吸附量為17.4 mg/g；而以脒基硫脲為助劑所得樣品AU/PC對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率僅為43%，吸附量僅為8.6 mg/g，說明吸附劑比表面積的增大有利于增加其表面活性位點數量，從而提高巖瀝青基多孔碳對Cd(Ⅱ)的吸附率。

4 結論

本文通過對巖瀝青進行萃取試驗，找到了一種低毒、低能耗且能有效去除巖瀝青中灰分的方法。采用凈化后的巖瀝青，使用模板法得到了具有較高比表面積和豐富孔隙結構的多孔碳。探究了助劑硫酸銨和脒基硫脲對多孔碳材料的形貌、孔徑和孔結構的影響，并對巖瀝青基多孔碳對水溶液中Cd(Ⅱ)的吸附性能進行了探究，結果表明，吸附劑比表面積的增大有利于增加吸附劑表面的活性位點數量，從而提高巖瀝青基多孔碳對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率。