硫摻雜ZnFe2O4/蒙脫石復合材料的鈾酰吸附研究*

李 宇，邊 亮，宋綿新，霍婷婷，劉孟清，李海龍，林艷輝，羅偉格

(1.西南科技大學 環境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

0 引言

鈾是一種具有放射性和化學毒性的核素[1]，通常在土壤、巖石和水中的濃度很低。然而，由于人類活動，如鈾礦的開采和加工等會產生大量含鈾廢水，使環境水體中的鈾濃度升高[2]。過量的鈾對地下水和地表水均是一種風險，對人類健康構成巨大威脅。根據世界衛生組織設定的指導值，飲用水中允許的鈾質量濃度為2～30 μg/L，超過可致腎損傷和肝臟損傷[3]。因此，含鈾廢水的治理對于環境安全意義重大。

鈾在酸性氧化環境中通常以鈾酰離子(UO22+)形式存在[4]，因此針對含鈾廢水的處理實際上是對廢水中UO22+的處理。各種技術如化學沉淀、電沉積、溶劑提取、混凝、電化學處理和吸附等，已被用于環境水體中UO22+的去除[5]。在這些技術中，吸附被認為是一種直接且對環境友好的技術，它具有成本低、用途廣和操作簡單的優點[6]。在眾多吸附劑中，蒙脫石因其價格低廉、儲量豐富而被廣泛應用于各種工業廢水處理中[7-8]；然而，將吸附飽和后的蒙脫石從水溶液中分離通常比較繁雜和耗時。基于磁性納米顆粒的復合吸附劑可從水溶液中通過外加磁場而簡單分離，且這種分離不僅可以提高廢水處理效率，還能降低成本[9]。磁鐵礦(Fe3O4)與蒙脫石復合可實現磁分離，這已在眾多研究中得到了證明[10-11]。XIAO等[12]研究了UO22+在Fe3O4/MMT復合材料表面的吸附，但其UO22+吸附量相對較小(28.80 mg/g)；這是由于Fe3O4納米顆粒容易團聚，其高比表面積的優勢被限制，從而導致磁性蒙脫石的低UO22+吸附性能[13]。過渡金屬摻雜Fe3O4可明顯改善其團聚現象，進而改善其吸附性能。例如JIANG等[14]研究發現ZnFe2O4/MMT的UO22+吸附能力可達到39.66 mg/g，與未經過渡金屬摻雜的Fe3O4/MMT復合材料相比，其UO22+吸附性能得到了一定程度的提高。過渡金屬摻雜Fe3O4得到的鐵氧體與蒙脫石復合后大大提高了其比表面積及其在水溶液中的分散性，但其鈾酰吸附能力依然較低。因此，開發高吸附性能的磁性吸附劑極具挑戰性。

最近，摻硫材料獲得了廣泛關注。摻硫材料在光催化、催化/氧還原、吸附和儲能技術方面表現出了優良的性能，同時還可用作金屬離子捕獲介質。為進一步提高吸附劑的吸附能力，已有學者對吸附劑進行了硫改性研究。ZHAO等[15]研究了硫摻雜石墨烯海綿對Cu2+的吸附，其吸附能力可達228.0 mg/g。SONG等[16]通過掃描電鏡分析發現，硫摻雜的Fe3O4具有高度均勻性和高度分散性，大大減弱了磁性納米粒子的團聚效應，從而提高了其與溶液中金屬離子的親和能力。摻硫材料的高吸附性能主要歸因于硫氧化物及其高分散性產生的高比表面積[15]，這使得摻硫材料表面擁有更多的活性位點用于污染物的吸附。

因此，為提高蒙脫石的UO22+吸附性能，本文制備了一種新型的硫摻雜ZnFe2O4/MMT并用于含鈾廢水處理。采用XRD、FTIR和SEM對所制備的復合材料的結構特征進行了表征，研究了不同pH、接觸時間和鈾酰初始質量濃度對S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響，并用動力學模型和等溫吸附模型對吸附過程進行了擬合。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

X射線衍射儀(DMAX1400，Rigaku)，傅里葉變換紅外光譜(Spectrum ONE，PerkinElme)，場發射掃描電子顯微鏡(UItra55，Carl Zeiss)，紫外分光光度計(UV1000，Thermo Fisher Scienti-fic)，六水硝酸鈾酰(≥99.5%)。

1.2 實驗與方法

1.2.1 硫摻雜ZnFe2O4/MMT的制備

采用水熱法制備S-ZnFe2O4。首先，稱取4.09 g ZnCl2和16.22 g FeCl3·6H2O，溶解于200 mL去離子水中，待攪拌溶液10 min后，超聲30 min使溶液各組分混合均勻；然后用2 mol/L的NaOH逐滴加入混合溶液中，直至pH=11；將混合溶液轉移至水浴鍋中，于70 ℃下水浴回流4 h，待溶液自然冷卻沉淀后，用去離子水和酒精各清洗3次；然后在60 ℃下真空干燥24 h，研磨后得到ZnFe2O4；隨后稱取1.928 g ZnFe2O4和0.968 g L-半胱氨酸溶解于100 mL超純水中，攪拌均勻并超聲30 min；用0.1 mol/L HCl將溶液pH調至4.5～5.0，隨后轉移至反應釜中，于160 ℃下反應6 h；洗滌后，置于鼓風干燥箱中烘干24 h，研磨即得S-ZnFe2O4。

S-ZnFe2O4/MMT的制備：稱取3 g 蒙脫石備用，將1.78 g ZnCl2和7.03 g FeCl3·6H2O溶解于200 mL去離子水中，磁力攪拌10 min，使溶液混合均勻；隨后加入備好的蒙脫石，繼續攪拌10 min，超聲30 min；用2 mol/L NaOH調節混合溶液至pH>11，然后在80 ℃下水浴回流4 h；待自然冷卻至室溫后，水洗、醇洗各3次，干燥研磨即得ZnFe2O4/MMT；為獲得S-ZnFe2O4/MMT復合材料，在ZnFe2O4/MMT前驅體溶液中加入0.484 g L-半胱氨酸，磁力攪拌10 min并超聲30 min；然后將混合溶液轉移至反應釜中，于160 ℃下反應6 h；待溶液自然冷卻，水洗、醇洗各3次，干燥研磨后即得S-ZnFe2O4/MMT。

1.2.2 模擬含鈾廢水的配制方法

稱取3.72 g UO2(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去離子水中，然后將其轉移至1 000 mL容量瓶中并加去離子水稀釋至刻度線，搖勻，即得質量濃度為1.0 g/L的 UO22+溶液。

取質量濃度為1.0 g/L的 UO22+溶液并用去離子水稀釋至實驗所需質量濃度；用0.01 mol/L的 NaOH和HCl溶液制備不同pH的UO22+溶液，得到實驗模擬含鈾廢水。

1.2.3 吸附實驗

pH影響吸附實驗中，用0.1 mol/L的 NaOH和HCl調節UO22+稀釋溶液至pH為3.0～8.0，UO22+稀釋溶液質量濃度均為100 mg/L。動力學吸附實驗中同樣配制100 mg/L的 UO22+溶液，在0～12 h的接觸時間內取溶液上清液測其剩余UO22+質量濃度，并通過偽一階和偽二階動力學模型對實驗數據進行擬合。等溫吸附實驗采取同樣的方法配制pH=4、質量濃度為5～100 mg/L的UO22+溶液。取0.025 g所制備的復合材料，加入50 mL不同pH或質量濃度的UO22+溶液，超聲30 min，于25 ℃下放入恒溫振蕩器，在200 r/min的攪拌速度下振蕩，然后通過0.45 μm尼龍微孔濾膜，得到過濾吸附后的上清液，測試其UO22+質量濃度。

S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料在平衡態和時刻t對UO22+的吸附量為

式中：C0為初始金屬離子質量濃度，mg/L；Ce為平衡時刻溶液中金屬離子的質量濃度，mg/L；V為金屬離子溶液的體積，L；m為樣品干質量，g。

在等溫吸附實驗中，用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程分析所制備復合材料對UO22+的吸附平衡數據，從而確定吸附劑與目標離子之間的吸附平衡。

Langmuir等溫吸附模型是描述溶液吸附現象的常用模型，它對含有有限個相同位點的表面單層吸附是有效的，Langmuir模型線性形式為

式中：qmax是理論最大吸附量，mg/g；KL是與吸附熱相關的常數，L/mg；RL代表吸附反應進行難易程度的相關參數。當RL>1時，吸附不易發生；當RL=1時，吸附為線性過程；當0

Freundlich等溫吸附模型假設吸附劑表面的活性位點在吸附分子相互作用下呈非均勻的能量分布，吸附量與目標離子的濃度有關。Freund-lich模型線性形式為

式中，KF為吸附劑相對吸附能力的常數，1/n為與吸附強度相關的參數。

1.2.4 分析測試方法

采用X射線衍射儀(XRD)對所制備材料進行物相分析，通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和拉曼光譜儀(Raman)分析復合材料的鍵合作用，用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對材料表面形貌進行觀察。鈾酰吸附實驗采用紫外分光光度計測定溶液中的鈾酰含量。

2 結果與討論

2.1 硫摻雜ZnFe2O4/MMT的結構表征

水熱法制得的硫摻雜ZnFe2O4(S-ZnFe2O4)和硫摻雜ZnFe2O4/MMT(S-ZnFe2O4/MMT)復合材料的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的XRD圖

由圖1可知，ZnFe2O4有明顯的衍射峰，位置可與ZnFe2O4標準JCPDS卡片(ZnFe2O4JCPDS：22-1012)較好地吻合，29.9°、35.2°、42.8°、53.1°和62.2°處的衍射峰分別對應(220)、(311)、(400)、(422)和(440)晶面[17]。同時，在S-ZnFe2O4/MMT的XRD譜線上，6.549°、19.984°、35.004°、62.002°處為蒙脫石的特征峰，且符合蒙脫石標準JCPDS卡片(JCPDS：29-1498)[18]，其中19.984°、35.004°、62.002°處的特征峰分別對應(100)、(105)、(300)晶面。特征峰的偏移可能是硫的摻雜引起的。

S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的紅外光譜如圖2所示。

圖2 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的紅外光譜圖

由圖2可知，464、568 cm-1吸收峰為鐵酸鹽ZnFe2O4的特征峰，并且由于硫的摻雜，該伸縮振動峰相對于文獻[19]報道值(550 cm-1/420 cm-1)發生了偏移。對于S-ZnFe2O4/MMT，在1 042 cm-1處觀察到Si-O伸縮振動的特征吸收峰，位于1 637 cm-1處的特征峰為Si-O-Si的伸縮振動，523 cm-1特征吸收峰則為Si-O-Al的伸縮振動峰[20]。在3 387 ～3 633 cm-1的吸收帶是由存在于蒙脫石基質中的水分子的伸縮振動造成的。結合XRD測試結果，說明成功合成了硫摻雜的ZnFe2O4以及與蒙脫石復合后的復合材料。

為研究S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料的表面形貌特征，對樣品進行了FESEM測試，結果如圖3所示。

圖3 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的SEM圖

由圖3a可見：S-ZnFe2O4呈不規則顆粒狀，其平均顆粒尺寸為20 nm；同時，S-ZnFe2O4有良好的分散性，這可能是硫的摻雜所致，但因為其納米尺寸較小，依然不可避免地產生小范圍團聚現象。由圖3b可以看出，納米顆粒S-ZnFe2O4均勻附著于蒙脫石表面，這說明S-ZnFe2O4與蒙脫石復合后大大改善了團聚現象。由此可見，本研究成功合成了無定型納米顆粒S-ZnFe2O4均勻分布于蒙脫石表面的S-ZnFe2O4/MMT復合材料。

2.2 硫摻雜ZnFe2O4/MMT的UO22+吸附研究

2.2.1 pH對吸附的影響

pH為3.0～8.0時，吸附量與溶液pH有很強的相關性(見圖4)。

圖4 pH對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響

由圖4可知，隨著pH的增大，復合材料S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附量逐漸增加，且在pH為6.0時達到最大值(S-ZnFe2O4：128.71 mg/g，S-ZnFe2O4/MMT：156.57 mg/g)，同時S-ZnFe2O4的UO22+吸附量明顯小于S-ZnFe2O4/MMT。酸性溶液中，吸附劑表面會發生質子化作用，但隨著溶液pH的增加，其質子化作用減弱，溶液中H+與UO22+在吸附劑表面的競爭吸附作用減弱，靜電吸引作用增強，復合材料對UO22+的吸附量增加。S-ZnFe2O4與蒙脫石復合后，大大改善了其團聚效應，獲得了高比表面積的S-ZnFe2O4/MMT復合材料，蒙脫石表面高分散度的S-ZnFe2O4為溶液中游離的UO22+提供了充足的吸附位點，這也是S-ZnFe2O4/MMT擁有高UO22+吸附能力的原因。

2.2.2 吸附動力學

為了研究吸附動力學，將S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料的UO22+吸附量作為接觸時間的函數進行評估，結果如圖5所示。

圖5 接觸時間對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響

由圖5可知，吸附初始階段，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附量迅速增加，在120 min后達到吸附飽和，且S-ZnFe2O4/MMT的吸附量大于S-ZnFe2O4。低UO22+初始質量濃度階段，吸附劑表面的活性吸附位點充足，且高質量濃度UO22+驅使溶液中UO22+快速擴散至吸附劑表面，這些都導致了吸附量的迅速增加。隨著接觸時間的增加，溶液中UO22+質量濃度逐漸降低，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT表面的吸附位點被大量占據，吸附達到飽和狀態。

根據接觸時間(t)對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT影響UO22+吸附的數據，使用偽一階和偽二階動力學模型對動態吸附過程進行了分析，結果分別見圖6a和圖6b。

圖6 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的偽一階和偽二階動力學模型擬合

S-ZnFe2O4、S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的偽一階和偽二階動力學吸附參數見表1。由圖6和表1可知，偽二階動力學模型(R2=0.998)較偽一階動力學模型(R2=0.985～0.986)能更好地擬合吸附實驗數據，這表明S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附過程為化學吸附，該吸附方式可決定吸附速率。

表1 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的偽一階和偽二階動力學吸附參數

2.2.3 等溫吸附曲線

圖7為S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料對UO22+的等溫吸附曲線。

圖7 初始質量濃度對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響

由圖7可知，溶液中UO22+初始質量濃度低于40 mg/L時，隨著UO22+初始質量濃度的升高，復合材料對UO22+的吸附量快速增加，之后其吸附量逐漸飽和。在低UO22+初始質量濃度范圍內，復合材料表面吸附位點充足，因此其UO22+吸附量增加迅速。UO22+初始質量濃度繼續升高，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT表面吸附位點逐漸被UO22+占據，其吸附量達到上限，并趨于動態平衡。吸附平衡狀態下，S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附量明顯大于S-ZnFe2O4，Zn2+和硫對Fe3O4的摻雜減弱了其團聚性，從而提高了S-ZnFe2O4/MMT的UO22+吸附能力。

等溫吸附曲線是描述平衡狀態下分子在液相和固相之間分布的數學模型，其物理化學參數和基本的熱力學假設為吸附機理、吸附效率、表面性質以及吸附劑的親和程度提供了一個較為全面的解釋。本文采用Langmuir和Freundlich模型描述吸附劑和UO22+之間的吸附平衡狀態。S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料對UO22+的等溫吸附曲線分別被Langmuir和Freundlich模型擬合(見圖8a、圖8b)。等溫吸附參數計算結果見表2。由表2可知，Langmuir模型(R2=0.986～0.998)較Freundlich模型(R2=0.878～0.916)能更好地擬合復合材料對UO22+的吸附數據，同時也說明S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料對UO22+的吸附過程以表面單層吸附為主。S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的Langmuir最大吸附量分別為51.44 mg/g和68.45 mg/g，由此可見，與蒙脫石復合的硫摻雜ZnFe2O4復合材料進一步提高了其UO22+吸附能力。

圖8 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的Langmuir模型和Freundlich模型擬合

表2 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的等溫吸附參數

3 結論

本研究成功合成了S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復合材料，并通過批量試驗研究了其對水溶液中UO22+的吸附性能，得到以下主要結論：

a.吸附過程強烈依賴于溶液pH，且吸附的最佳pH為6.0。

b.動力學研究結果表明，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附曲線在初始階段呈陡峭上升趨勢，隨后在120 min時達到吸附飽和狀態，偽二階動力學模型與實驗數據的高擬合度說明其吸附行為主要為化學吸附。

c.等溫吸附實驗結果表明：S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附過程遵循Langmuir模型，其最大吸附量分別為52.44 mg/g和68.45 mg/g。與蒙脫石復合后的S-ZnFe2O4更大程度地增強了其對UO22+的吸附性能，S-ZnFe2O4在蒙脫石表面的高分散性造就了S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的高吸附能力。

d.S-ZnFe2O4/MMT為一種高效且具有高UO22+吸附性能的新型吸附劑。