磷礦-碳復合球團冷固結成型試驗研究*

王 廣，董劍豪，張 燕

(1.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2.北京邁未科技有限公司，北京 100000；3.貴州航天邁未科技有限公司，貴州 貴陽 550300)

0 引言

我國擁有豐富的磷礦資源，磷礦石加工量占世界的一半以上，同時我國擁有世界最大的黃磷生產能力[1-3]。黃磷是磷化工基礎原料，廣泛應用于醫藥、食品、電子、軍工等精細磷化工行業[4]。黃磷的生產主要為電爐法，冶煉過程的熱量由電提供，還原劑為焦炭，原料磷礦石為塊狀，屬于資源型、高耗能、高排放產品[5]。如果能用煤、焦炭替代電力進行生產或用煤粉替代焦炭作還原劑，則可達到降低能耗和生產成本或提高物料反應性能的目的。因此，有學者提出了豎爐、電爐等冶煉磷礦-碳復合球團的技術[6-13]。然而對磷礦粉在配加固體碳質還原劑粉的條件下進行冷固結成型的基礎研究較少，一直以來，磷礦粉球團技術的相關研究和應用主要參考鐵礦氧化球團工藝，目的是實現粉狀磷礦或磷精礦的造塊，為制磷電爐提供優質爐料[14-15]。為了給以磷礦-碳復合球團為爐料的低能耗黃磷生產技術開發提供參考，促進上述工藝的開發，本文在實驗室條件下開展了磷礦-碳復合球團冷固結成型試驗研究，同時考查了所得生球的烘干行為。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

磷礦石試樣產自貴州，化學成分如表1所示。由表1可知，礦石中P2O5品位為28.08%、SiO2質量分數為11.28%，屬中高品位磷礦石。因礦石中含有一定量的碳酸鹽，因此礦石的燒損率達到了3.40%。此外，礦石中還含有一定量的CaF2、Al2O3、MgO、Fe2O3等雜質。磷礦石的XRD分析結果如圖1所示。

表1 磷礦石的化學成分 單位：%

圖1 磷礦石的X射線衍射圖譜

由圖1可知，含磷礦物主要是氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]，可能還含有少量的羥基磷灰石，大部分SiO2以石英形式存在。磷礦石經破碎、磨細后，控制粒度分別為100%小于200、80、35目。

為了促進磷酸鹽的還原，通常會添加硅石調整渣相的酸度，所用硅石的化學成分如表2所示，XRD物相分析結果如圖2所示。由表2和圖2可知，硅石的純度較高，主要成分是SiO2，以石英形式存在，還含有一定量的Al2O3、K2O、CaO、Fe2O3等雜質。硅石經破碎、磨細后控制粒度為100%小于80目。

表2 硅石的化學成分 單位：%

圖2 硅石的XRD分析結果

本研究以焦炭粉為磷礦物的還原劑，焦炭粉的工業分析結果如表3所示。試驗前將塊狀焦炭破碎至一定粒度以下，控制粒度分別為100%小于200、80、35目，再與磷礦粉、硅石粉、黏結劑等配料、混勻和造球。

表3 還原劑的工業分析結果 單位：%

綜合考慮成本、應用效果等，本試驗采用鈉基膨潤土和腐植酸鈉作為黏結劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 配料

根據如下化學反應式確定不同原料的理論比例：

4Ca5(PO4)3F + 30C + 21SiO2= 6P2(g)+ 30CO(g)+ 20CaSiO3+ SiF4(g)。

焦炭配比是基于磷礦石中Ca5(PO4)3F反應所需的理論碳用量進行調節的，碳氧比是混合料中碳元素的質量與氧元素的質量之比，碳元素僅考慮焦炭中的固定碳，氧元素僅考慮與磷結合的氧。CaO與SiO2的質量比(即二元堿度)是根據硅石及磷礦石所含的有效礦物質的含量計算的。黏結劑的配比根據試驗需要確定，一般為所有物料的某一質量百分比。

1.2.2 生球制備

將配好的物料加水充分混勻(經過預試驗，確定適宜加水量為8%)，裝入內徑為20 mm的鋼模中，試驗所采用的壓球設備為手扳式制樣機，型號為QYL-32，所壓的樣品為Φ20.0 mm×10.7 mm的柱狀團塊，使用的壓力為15 MPa。

1.2.3 生球性能檢測

分別取10個球測量落下強度和抗壓強度。落下強度的測定方法：將厚為10 mm的鋼板放在水泥地面上，球從距鋼板0.5 m的高度反復自由落下，直到球破裂或表面出現明顯裂紋時為止，記下球破裂之前的落下次數，將10個球落下次數的平均值作為生球落下強度的衡量值，單位為次/(0.5 m)。抗壓強度的測定方法：對球施加壓力，當球的表面出現裂紋或者球破碎時刻度盤上所示的最大值即是抗壓強度值，將10個球抗壓強度的平均值作為生球抗壓強度的衡量值。

2 試驗結果與分析

2.1 黏結劑種類及配比對生球性能的影響

首先以腐植酸鈉這一有機黏結劑為對象，研究其配比對磷礦含碳球團生球落下強度、抗壓強度的影響，試驗結果如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，隨著腐植酸鈉配比的增大，落下強度和抗壓強度均經歷了先增加后降低的過程，但是落下強度波動較大，規律不明顯。對于抗壓強度，當腐植酸鈉配比為0.5%時，為47.76 N/個；當腐植酸鈉配比為1.5%時，增加至65.87 N/個；當腐植酸鈉配比為2.0%時，抗壓強度又降至59.06 N/個。對于落下強度，當腐植酸鈉配比為0.5%時，為9次/(0.5 m)；當腐植酸鈉配比為1.0%時，增加至9.8次/(0.5 m)；隨著腐植酸鈉配比繼續增加，落下強度先明顯降至7.8次/(0.5 m)后略有增加，整體在8次/(0.5 m)以上。各個腐植酸鈉配比的磷礦含碳球團生球的物理性能均可以滿足正常生產的要求。

膨潤土在球團工業中用量最大，是性價比較高的造球黏結劑。進一步以膨潤土為黏結劑，研究其配比對磷礦含碳球團生球落下強度、抗壓強度的影響，試驗結果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，隨著膨潤土配比的提高，抗壓強度先降低后增加。當膨潤土配比為0.5%時，抗壓強度為57.21 N/個；當膨潤土配比為1.0%時，抗壓強度降至51.93 N/個；當膨潤土配比為1.5%時，抗壓強度增至57.27 N/個；當膨潤土配比為2.0%時，抗壓強度增至60.32 N/個；但是落下強度先緩慢增加后明顯增加，當膨潤土配比為0.5%時，為7.6次/(0.5 m)；當膨潤土配比為2.0%時，落下強度顯著增至17.6次/(0.5 m)。

圖3 黏結劑配比對生球強度的影響

分別從抗壓強度和落下強度兩方面對比分析腐植酸鈉和膨潤土兩種黏結劑的作用效果。從抗壓強度來看，較低配比時，膨潤土效果較好；從落下強度來看，較低配比時，腐植酸鈉效果較好。但是在較高配比時，膨潤土可以獲得更大的落下強度，此時抗壓強度也較高。

因此，綜合對比分析黏結作用效果和經濟成本可知，膨潤土為最佳的黏結劑，適宜的配比為2%。同時還能引入一定量的酸性物質，從而減少硅石的配比。此外，由于磷礦含碳球團最終是裝入豎爐或電爐進行冶煉，因此球團需要一定的高溫強度，膨潤土屬陶瓷型黏結劑[16]，其作黏結劑時的球團高溫強度要高于有機黏結劑，從這個角度來看，本研究選擇膨潤土作黏結劑。

2.2 原料粒度對生球性能的影響

一般來說，原料經細磨以后，其比表面積增大、表面活性增強、親水性得到改善，同時，球團內部顆粒間的毛細管的平均直徑減小，毛細黏結力亦將增強，有助于提高生球的落下強度和抗壓強度。另一方面，較細的原料粒度可以增大物料的反應面積，提高反應速率，降低反應難度。因此，在焦炭粉、硅石粒度為-80目(2%膨潤土、8%水分)和磷礦粉、硅石粒度為-80目(2%膨潤土、8%水分)的條件下，分別考查了磷礦粒度和還原劑粒度對成球性能的影響，試驗結果如圖4所示。由圖4a可知，隨著磷礦粉粒度的減小，生球的抗壓強度和落下強度先升高后降低，在80目時達到最大。由圖4b可知，隨著還原劑粒度的減小，生球的抗壓強度和落下強度先升高后降低，在80目時達到最大。

圖4 原料粒度對生球強度的影響

另外可以發現，雖然磷礦粉和還原劑的粒度影響規律相同，但是磷礦粉粒度較粗時，生球的抗壓強度和落下強度較小；可見，由于磷礦粉占原料的大部分，其粒度組成對生球強度的影響也最大，適宜的原料粒度為-80目。

2.3 配碳量對生球性能的影響

還原劑對磷礦中磷氧化物起還原作用，根據還原劑中碳的利用效率和冶煉工藝的要求，還原劑的配比也會在一定范圍內發生變化，因此有必要考慮配碳量對生球強度的影響。本研究中，用碳氧比表示配碳量，碳氧比對生球強度的影響試驗結果如圖5所示。由圖5可知，隨著碳氧比的增大，球團的抗壓強度和落下強度均逐漸減小。對于抗壓強度，從碳氧比為0.5時的71.54 N/個，降至碳氧比為2.0時的47.92 N/個，降低了33.02%；對于落下強度，從碳氧比為0.5時的18.6次/(0.5 m)降至碳氧比為2.0時的7.0次/(0.5 m)，降低了62.37%，但此時球團仍滿足生產要求。

圖5 配碳量對生球強度的影響

可見，配碳量對生球強度的影響比較明顯，主要是由于焦炭粉的親水性差，加入礦粉中會阻礙磷礦粉顆粒之間的充分接觸，從而導致球團強度降低[17]。因此在滿足冶煉要求的范圍內，應盡量降低配碳量。

2.4 生球烘干行為

確定了適宜的造球工藝參數后，欲使生球獲得足夠的強度，還必須在最佳的干燥工藝條件下來實現，故考查了干燥工藝條件對球團強度的影響。

在較優配料參數[2%膨潤土、8%水分、m(CaO)/m(SiO2)=1.0、m(C)/m(O)=1.0、-80目]下，考查不同烘干溫度下球團水分隨烘干時間的變化規律，試驗結果如圖6所示。由圖6可知：隨著烘干時間的增加，球團的失水率逐漸增大；60 min以內水分的變化速率最快，是烘干脫水的主要階段，180 min以后，所有溫度下球團的失水均接近平衡狀態，并完成球團的烘干；隨著溫度的升高，烘干速率加快，失水平衡點提前到來，例如，150 ℃烘干時，40 min即可接近失水平衡。

圖6 生球在不同溫度下的烘干行為

以100 ℃為參考，考查了磷礦含碳球團烘干過程球團抗壓強度和落下強度隨時間的變化規律，試驗結果如圖7所示。由圖7可知：隨著烘干的進行，球團的抗壓強度和落下強度先是逐漸降低，均在60 min時達到最低；此后，隨著水分的繼續蒸發，球團強度又逐漸增加，抗壓強度很快超過了初始值，但是落下強度直至120 min時仍低于初始值。

圖7 生球強度在烘干過程中的變化

100 ℃烘干60 min時，球團失水率為88.3%，當烘干進行至90 min時，球團失水率為97.1%(見圖6)。因此，僅當生球失水率達97%以上時，球團強度在經歷低谷后才會重新達到較高值。適宜的烘干條件可以設定為：100 ℃、90 min或120 ℃、60 min，這樣可以保證球團失水率為97%以上。

3 結論

a.隨著腐植酸鈉配比的增大，落下強度和抗壓強度均經歷了先升高后降低的過程，但是落下強度波動性較大，規律性不明顯；隨著膨潤土配比的增大，抗壓強度先降低后升高，但是落下強度先緩慢升高后明顯升高。

b.雖然磷礦粉和還原劑的粒度對生球性能的影響規律基本相同，但是磷礦粉粒度較粗時，生球的抗壓強度和落下強度較小，可見，由于磷礦粉占原料的大部分，其粒度組成對生球強度的影響也最大，適宜的原料粒度為-80目。

c.隨著碳氧比的增大，球團抗壓強度、落下強度均明顯下降，但仍滿足生產要求。配碳量對生球強度的影響十分明顯，在滿足冶煉要求的范圍內，應盡量降低配碳量。

d.隨著烘干時間的增加，球團的失水率逐漸增大，60 min以內水分的變化速率最快，是烘干脫水的主要階段，180 min以后，所有溫度下球團的失水均接近平衡狀態，并完成球團的烘干；隨著溫度的升高，烘干速率加快，失水平衡點提前到來；為了保證球團強度，烘干過程生球失水率應為97%以上。