化學需氧量測定方法的對比分析

馮嘉豪

關鍵詞：COD;測定;重鉻酸鉀法;快速消解分光光度法;比對

隨著經濟的快速發展，逐漸暴露出人們的環境保護意識薄弱、企業環保管理落實不到位、管理部門的管理政策有限等問題，導致環境污染日益嚴重。其中，工業排放、人類活動等造成的水體污染尤為突出。在日常污水監測中，監測項目包括化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）。水體COD能反映水體受污染程度，COD越高，水體受污染程度越嚴重。COD的測定分析目前應用最普遍的是高錳酸鉀和重鉻酸鉀兩種方法。前者相對簡便，可以作為表征地表水中有機物含量的指標;后者的氧化性更勝一籌，適用于測定工業廢水中有機物的含量。地表低氯廢水中COD的測定方法有兩種：HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（簡稱“重鉻酸鹽法”）和HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的快速測定 快速消解分光光度法》（簡稱“快速消解分光光度法”）。通過研究COD的測定分析方法，選取一種高效、準確的分析方法，縮短實驗時間，降低人力和資源成本。本研究通過分析水中COD的測定方法，比較重鉻酸鹽法與快速消解分光光度法的測定條件與測定結果。

1 COD的測定方法概述

重鉻酸鹽法是傳統的COD測定方法，該方法經過長期反復的驗證和實驗分析，檢測結果相對穩定，適用于大部分廢水樣品的測定[1]。然而根據實操結果發現，有以下兩點劣勢：（1）從加熱消解到滴定完成的整個過程至少需要耗費3～4 h，并且需要消耗大量的人力、物力。（2）試劑用量大，造成不必要的浪費。為了提高工作效率和避免二次污染，經過研究交流，國內外行業對COD的測定方法作了不少改善，為有效縮短實驗用時，提出了密封法、微波消解法等改進方法。快速消解分光光度法也是近年來環境監測機構、第三方檢測機構等使用較為廣泛的一種COD檢測方法，具有檢測時間短、試劑用量少等優點[2]。

2 COD的測定方法

2.1 重鉻酸鉀法

2.1.1 方法原理

在水樣中加入定量重鉻酸鉀標準溶液，加熱至沸騰回流2h，將加熱后水樣中的還原性物質（主要是有機物）氧化。將重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。根據所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量計算水樣COD。

2.1.2 儀器與試劑

儀器：北京科諾KN-COD12。

試劑：（1）重鉻酸鉀標準溶液（1/6 K₂Cr₂O₇=0.25 mol/L）。

稱取12.258 g經120 ℃烘干2 h的基準或優級純重鉻酸鉀溶于水中，移入500 mL容量瓶，稀釋至刻度線，搖勻。（2）試亞鐵靈指示劑。稱取1.390 g硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O）、2.970g鄰菲啰啉（C₁₂H8N₂·H₂O）溶于水中，稀釋定容至200 mL，貯于棕色玻璃瓶中。（3）硫酸亞鐵銨標準溶液[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O約0.10 mol/L]。稱取39.500 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 mL濃硫酸，冷卻后移入1 000 mL容量瓶，加水稀釋至刻度線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。

2.1.3 實驗步驟

（1）取適量已加入硫酸汞的水樣置于250 mL回流錐形瓶中，準確加入5 mL重鉻酸鉀標準溶液及3顆洗凈的玻璃珠，充分搖勻。

（2）將錐形瓶與回流裝置的下端連接，然后連接回流冷凝管，從冷凝管上口緩慢加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液，小心轉動錐形瓶，使溶液混勻，加熱溶液至沸騰回流2 h（當溶液溫度為179 ℃沸騰時計時）。

（3）回流溶液冷卻后，用45 mL純水從冷凝管上端慢慢沖洗冷凝管，然后取下錐形瓶，用純水稀釋至70 mL。

（4）冷卻溶液至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，顏色變化為黃色、藍綠色、紅褐色，記下滴定體積V。

（5）實驗室空白步驟同上，記錄滴定體積V_空白。

水樣取用體積在10～50 mL，但試劑用量及濃度需進行相應的調整。

2.1.4 計算公式C_標=0.25（或0.025）×10/V_標

COD=（V_空白-V）×C_標×8×1000/V （2）

2.1.5 注意事項

使用0.400 g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40 mg，如取用20 mL水樣，最高可絡合含2 000.0 mg/L氯離子的水樣。若氯離子質量濃度較低，也可以少加硫酸汞，保持硫酸汞∶氯離子=10∶1。若出現少量氯化汞沉淀，并不影響測定。滴定前，應用手摸冷卻水，不能有溫感，否則可能導致測定結果偏低。滴定時不能劇烈晃動錐形瓶，且瓶內試液不能濺出水花，否則會影響測定結果[3]。

2.2 快速消解分光光度法

2.2.1 方法原理

精確加入一定量的重鉻酸鉀溶液于已知質量濃度的COD標準溶液中，在濃硫酸介質中，催化劑為硫酸銀，通過高溫消解，吸光度與COD之間的標準曲線用COD標準溶液繪制，COD值用分光光度法測定。

2.2.2 儀器與試劑儀器：HACH DR1010（哈希DR1010）。

試劑：COD試劑1（LR3-150.0 mg/L）、COD試劑2（HR20-1 500.0 mg/L）。

2.2.3 實驗步驟

精確獲取3 mL水樣，移至具密封塞的消解管中（消解管已配有COD試劑）。打開HACH DR1010，將加熱管置于溫度能達到165 ℃的加熱器進行消解，計時器開始計時，7 min后，將加熱管取出，冷卻后進行測量，讀取吸光度并計算COD值。

2.2.4 注意事項

（1）針對COD水樣，先取1/10體積的水樣，按上述步驟加熱后，觀察水樣是否變成綠色。如溶液顯綠色，需要減少廢水取樣量，使溶液不變綠色，從而確定水樣分析體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5 mL，若COD偏高，廢水樣需要多次進行逐級稀釋。

（2）測定高氯水樣時，必須先加掩蔽劑，然后加其他試劑，順序不能出錯。若水樣出現沉淀，說明掩蔽劑的質量濃度不夠，應適當提高掩蔽劑的質量濃度。

3 重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法的對比分析

3.1 耗時比對

取同一個廢水樣品，分別采用兩種方法進行COD測定，兩種方法的耗時對比結果顯示，快速消解分光光度法較重鉻酸鉀法耗時短，單個樣品的儀器加熱、冷卻、樣品滴定時間都有所縮短，總耗時可縮短106 min;同時，快速消解分光光度儀（HACH DR1010）單次消解量（30個）比重鉻酸鉀法回流裝置（北京科諾KN-COD12）單次消解量（6個）大，占用的實驗室空間也較小，以100個樣品為例，計算出快速消解分光光度法大概可以節約45 h。由此可見，快速消解分光光度法可節約工作時間、提高工作效率，適合在樣品檢測量大的情況下使用[4]。

3.2 試劑用量比對

重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法的試劑用量對比結果顯示，快速消解分光光度法的試劑用量少于重鉻酸鉀法，尤其是K₂Cr₂O₇、H₂SO₄-Ag₂SO₄的用量減少，有效地降低了Cr⁶⁺、A^g+造成的二次污染;同時，重鉻酸鉀法的回流需要大量純水，而快速消解分光光度法不需要直接回流，有效降低了成本。

3.3 標準樣品比對

利用兩種方法分別對質量濃度為215.0、39.8 mg/L的兩種標準樣品進行實驗測定結果顯示，6次測定結果及均值都在標準樣品質量濃度允許誤差范圍內。對于高質量濃度標準樣品[（215.0±8.0）mg/L]，快速消解分光光度法和重鉻酸鹽法的6次結果相對標準偏差相差不大，分別為2.20%和2.60%;對于低質量濃度標準樣品[（39.8±3.0）mg/L]，重鉻酸鹽法結果較集中，相對標準偏差略低于快速消解分光光度法，兩種方法的相對標準偏差分別為5.00%和4.00%，說明對低質量濃度樣品而言，重鉻酸鹽法的數據穩定性較好;對高質量濃度樣品而言，兩種方法差別不大[5]。

3.4 實際樣品比對

利用兩種方法分別對4種高質量濃度廢水和4種低質量濃度廢水進行測定實驗，比較兩種方法的結果偏差。測定結果表明，對于高質量濃度樣品，快速消解分光光度法測定結果與重鉻酸鹽法接近，相對標準偏差較小，4種樣品分別為0.12%、0.07%、0%、0.15%，兩種方法的測定結果對比相符程度較高。對于低質量濃度樣品，當樣品COD在20.0 mg/L以上時，兩種方法的測定結果對比相符程度較高，相對標準偏差為2.28%;當COD低于20.0 mg/L標準時，重鉻酸鹽法的測定結果高于快速消解分光光度法，相對偏差增大，由于重鉻酸鹽法的測定下限為16.0 mg/L，對于質量濃度較低的測定結果偏差可以認為受方法本身定量限的影響。

4結語

采用重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法對廢水水樣和標準樣品進行COD的測定，通過比較實驗數據，分析快速消解分光光度法測定COD的準確性，確定采用快速消解分光光度法的可行性。總體而言，重鉻酸鉀法雖然除干擾效果好、準確度和精密度較高，但耗時長、試劑消耗大;快速消解分光光度法準確度高、耗時短、成本低、危害性小，在水質監測中可以迅速發現異常，進行有效的檢測，快速準確地判斷水質污染，并及時跟蹤污染源，對于大批量的分析和應急監測有很好的實用性。因此，快速消解分光光度法可以廣泛應用于日常及應急監測，彌補重鉻酸鉀法的不足。但對于特殊水樣，建議以重鉻酸鉀法為主、快速消解分光光度法為輔，得到準確、有效的COD監測結果。