Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)合金相穩定性和彈性常數的第一性原理分析

李春梅, 楊順杰, 周金萍, 徐乾皓, 封文江

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

0 引 言

Co基Heusler合金(型如Co2YZ)于20世紀70年代初被發現,并因為其具有高于室溫的居里溫度、高磁矩和高飽和磁化強度而備受關注[1]。近年來,一些Co基Heusler合金除了被證實具有半金屬性質外,實驗顯示其還能發生馬氏體相變,表現出較好的形狀記憶效應。Terada等[2]首次報道了Co2NbSn合金的馬氏體相變,隨后Co-Ni-Al和Co-Ni-Ga合金的形狀記憶效應也被發現[3]。CoCr-基合金具有高耐腐蝕性和生物相容性[4-5],其中Co2Cr(Ga,Si)[6]和Co2Cr(Ga,Ge)等合金均被證實能夠發生從L21立方奧氏體到D022四方馬氏體的可逆馬氏體相變,Co2Cr(Ga,Si)合金可以通過連續降溫的方式發生從順磁狀態到鐵磁狀態L21-D022-L21的連續相變,這種折返馬氏體相變行為實現了冷卻誘導的形狀記憶效應。CoCr-基合金能夠較好地克服傳統Ni-Mn-Ga合金的一些缺陷,有望成為一種新型的高性能形狀記憶合金。所以,深入研究計算Co2Cr-基Heusler合金的相穩定性以及力學性質變得尤為重要,且實驗上Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge,Si)合金馬氏體相變的具體物理機理還不得而知,因此,深入研究該類合金有望為實驗設計以及實際應用提供可靠的理論基礎。

本文利用精確Muffin-Tin軌道結合相干勢近似(coherent potential approximation,CPA)和廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)[7-8]方法對Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)合金進行了系統的計算研究,分析了合金化元素及鐵磁和順磁2種不同磁有序對該類合金晶格結構、電子總能和彈性常數的影響,建立了合金化元素及2種磁有序對這些合金上述性質的影響規律。

1 晶格結構

Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)合金的晶格結構如圖1所示,圖1(a)為合金的L21相,具有面心立方對稱性,空間群為Fm-3-m,合金中各原子占位情況分別是:Co1(1/4,1/4,1/4),Co2(3/4,3/4,3/4),Cr(1/2,1/2,1/2)和Z(0,0,0)。當合金發生四方馬氏體相變時,沿著Bain path路徑即沿母相(1,1,0)方向的四方剪切晶格發生變形[9],從而得到圖1(b)所示合金的D022結構,其空間群為I4/mmm。

圖1 Co2CrZ(Z=Al, Ga, Ge和Si)合金晶格結構圖Fig.1 Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge and Si) alloy lattice structure diagram

2 計算方法和參數設置

本文采用第一性原理(exact muffin-tin orbit,EMTO)方法計算0 K下Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)合金的晶格結構、電子總能及彈性常數。軟件具體參數設置如下:EMTO波函數基組包含s,p,d和f共4個軌道,采用標量相對論和軟核近似,用標量相對論格林函數技巧求解單電子Kohn-Sham方程;單電子勢用優化的Muffin-Tin勢函數來表示,總能量用全電荷密度算法求解;交換關聯勢采用GGA方法來處理;布里淵區由均勻的k點網格取樣,且k點的網格數設置為17×17×17;Co,Cr,Al,Ga,Ge和Si的價電子數分別為Co-3d74s2,Cr-3d54s1,Al-3s2p1,Ga-4s2p1,Ge-4s2p2和Si-3s2p2。

合金在平衡態下的基態性質,包括晶格常數(a,c/a),體彈性模量(B)和磁矩μ,可以采用Morese函數對9個能量(E)-體積(V)數據點進行擬合得到。對于立方晶格體系,有3個獨立彈性常數C11,C12和C44。采用EMTO方法分別建立等體的正交變形和單斜變形計算剪切模量C′和C44,具體計算過程見參考文獻[10]。

3 結果與討論

3.1 平衡態下的晶格結構

圖2給出了鐵磁(ferromagnetic, FM)和順磁(paramagnetic, PM)狀態下Z=Al[圖2(a)和圖2(b)],Z=Ga[圖2(c)和圖2(d)],Z=Ge[圖2(e)和圖2(f)],Z=Si[圖2(g)和圖2(h)]的電子總能(Etot)隨四方晶格(c/a)和維格納塞斯半徑(Wigner-Seitz radius,rws)的變化關系。在各合金中,總能量Etot都有2個局域最小值,一個在c/a=1,對應L21結構;另一個是在c/a等于1.1和1.3之間,對應D022結構。由于合金化元素Z原子半徑的不同,各合金L21和D022兩相的晶格結構參數a和c/a都略有不同。當Z=Si時,合金的a略小,而c/a反而略大一些。在FM狀態下,各合金L21結構的Etot相對較低,即L21相對應于基態;在PM狀態下,D022結構的Etot相對較低,因而在該磁有序下電子總能有利于各合金發生四方馬氏體相變。然而,在有限溫度下各合金能否發生馬氏體相變還取決于溫度效應對各合金自由能的影響,如聲子振動自由能、聲子剪切效應、電子和磁熵等。

(a) FM-Co2CrAl; (b) PM-Co2CrAl; (c) FM-Co2CrGa; (d) PM-Co2CrGa; (e) FM-Co2CrGe; (f) PM-Co2CrGe; (g) FM-Co2CrSi; (h) PM-Co2CrSi

通過計算,得到FM-L21和PM-L21相的晶格常數a和體彈性模量B。Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)各合金的晶格常數分別為5.718,5.736,5.755和5.651 ?,體彈性模量分別為204.7,203.5,207.7和234.3 GPa,并與已有實驗測量值和其他理論計算結果進行了比較[11-17]。對比后發現,Co2CrZ各合金在FM狀態下L21相的a和B與其他理論計算值都能較好吻合,且EMTO計算結果與實驗值的誤差分別為0.16%,1.18%,0.26%和0.02%,均可視為在第一性原理計算誤差范圍內。從FM狀態到PM狀態,與Ni-Mn-Ga等傳統鐵磁性形狀記憶合金不同,各合金晶格常數a變大,則對應體積變大,體彈性模量變小。

3.2 彈性常數

彈性常數是表征材料彈性的基本物理量,用于描述材料在外力作用下的應變反應大小,因而與其晶格的力學穩定性有很大關系。表1列舉了Co2CrZ各合金L21相的體彈性模量B和彈性常數C11,C12,C44,C′,并與已有的理論計算結果做了比較,發現EMTO計算結果與已有的CASTEP和VASP計算方法的結果較為接近,因而EMTO方法的參數設置是合理的。立方晶格體系穩定性要求C11>|C12|,C11+2C12>0,C44>0,這里C′對應的是晶格四方剪切模量,因而C′越小,體系越容易發生四方形變[18]。對比表2中的4種合金發現:在FM狀態下,顯然C11>|C12|滿足上述穩定性要求;在PM狀態下,Z=Al和Ga的合金同樣滿足穩定性要求,但Z=Ge和Si的合金顯然不滿足立方晶格體系下的穩定性要求。在FM狀態下,Z=Al和Ga這2種合金的C′比Z=Ge和Si合金的小,說明后兩者比前兩者更加穩定,即前兩者更容易發生四方馬氏體相變;在PM狀態下,Z=Ge和Si的合金在立方相的C′比Z=Al和Ga合金的小,甚至出現負值,說明后兩者相對穩定,即Z=Ge和Si這2種合金更容易發生立方到四方的變形,與FM狀態下的性質恰恰相反。對于4種合金而言,從FM轉變到PM狀態的過程中,C′均發生軟化,說明PM狀態相對FM狀態更加不穩定,更容易發生馬氏體相變,從力學角度上分析又一次證明了磁無序有利于體系發生四方馬氏體相變。

表1 Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)合金L21相的體彈性模量B及彈性常數C11,C12,C44,C′Table 1 Bulk modulus of elasticity B and elastic constants C11,C12,C44,C′ of Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge and Si) alloys L21 phase

4 結 語

本文利用第一性原理EMTO-CPA方法系統研究了Co2CrZ(Z=Al,Ga,Ge和Si)合金在平衡態下的晶格常數、電子總能和彈性常數,具體結論總結如下:1)在0 K下,各合金在FM狀態下均具有L21立方穩定結構,在PM態下具有D022四方穩定結構,在FM狀態下,各合金0-K彈性常數均滿足立方晶格力學穩定性要求,表明它們在基態下均具有力學穩定性;2)在PM狀態下,Z=Ge和Si合金的四方剪切彈性模量C′<0,表明0 K下,2種PM合金不滿足力學穩定性,而Z=Al和Ga合金的彈性常數仍然滿足力學穩定性要求;3)在由FM到PM狀態的轉變過程中,各合金的C′值均發生軟化,表明從力學角度上看,0 K下磁無序的增加有利于它們發生馬氏體相變。