氮化硅結合碳化硅復合材料性能優化的研究進展

董 博，余 超，祝洪喜，丁 軍，鄧承繼，朱青友

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

氮化硅結合碳化硅具有優良的力學性能、抗蠕變性能、抗熱沖擊性能、導熱性能和化學穩定性能[1-3]，在大型煉鐵爐、鋁電解槽、陶瓷窯具、垃圾焚燒爐和魯奇液態排渣爐等高溫領域得到廣泛應用[4-7]。氮化硅結合碳化硅的制備工藝是將硅粉與碳化硅顆粒均勻混合，原料經成型后放置于氮氣氣氛下進行高溫氮化燒結[8,9]。作為高溫結構材料，氮化硅結合碳化硅在典型服役環境下受到應力、溫度和化學侵蝕等多維度作用，材料的力學性能、抗熱震性能、抗侵蝕性能和抗氧化性能是制約其使用效果和壽命的關鍵。本文針對如何提升氮化硅結合碳化硅材料的服役性能，滿足高溫冶金工業發展及節能減排的迫切需要，對氮化硅結合碳化硅力學性能、抗熱震性能、抗侵蝕性能和抗氧化性能的優化工藝與技術原理進行了總結與歸納。

1 優化制備工藝

原料的組分配比、顆粒級配、結合系統和燒結制度等制備工藝是影響氮化硅結合碳化硅力學性能、抗熱震性能和抗冰晶石侵蝕性能的關鍵因素。通過合理調整原料的顆粒級配及各組分配比，并選擇合適的燒結制度，可以有效提高硅粉的氮化率并降低殘余硅含量，促進復合材料的燒結致密化。

在原料的組分配比和顆粒級配方面，劉銘等[10]研究認為通過預制裂紋或提高氮化硅結合碳化硅的致密度可以改善其抗熱震性能。而溫光宇[11]認為氮化硅結合碳化硅的體積密度與抗熱震性能并無直接聯系，但碳化硅的顆粒級配會影響碳化硅和氮化硅之間的結合界面與結合狀態，進而影響材料的抗熱震性能。結果表明，當粒徑≤0.32 mm、≤0.15 mm 和≤0.084 mm 碳化硅的含量分別為50 wt.%、16.67 wt.%和33.33 wt.%時，材料的抗熱震性能最好。

熊禮俊等[12]以水溶性環氧樹脂為結合劑，采用澆注成型法并在1450 ℃氮氣下保溫3 h 燒結得到氮化硅結合碳化硅耐火材料。結果表明，隨著環氧樹脂添加量的增多，材料素坯的常溫抗折強度逐漸提升，但材料經高溫燒結后的常溫耐壓強度和抗折強度卻不斷下降(圖1)。通過調整顆粒級配可以提升材料的綜合性能。根據表1 所示，原料組成進行配比。經澆筑后原料與水的接觸面積減小，物料運動時的摩擦力減弱，材料的流動性得到增強。經高溫燒結后的力學性能最佳，常溫抗折強度和1400 ℃下的高溫抗折強度分別為240 MPa 和52.4 MPa。王允等[13]研究了硅粉添加量對氮化硅結合碳化硅抗冰晶石侵蝕性能的影響。結果表明，調整硅粉添加量可以調控材料中氮化硅的含量，并影響材料的力學性能和抗冰晶石侵蝕性能。當硅粉添加量為17 wt.%時，材料的抗冰晶石侵蝕性能最好。

表1 原料配比Tab.1 Compositions of the materials(wt.%)

圖1 經氮化燒結后試樣的耐壓強度和抗折強度隨環氧樹脂添加量的變化Fig.1 Variation in compressive strength and flexural strength of materials after nitriding and sintering with the amount of epoxy resin added

在燒結制度方面，史琳琳等[14]以6 種粒徑的碳化硅和硅粉為原料，采用不同燒結制度制備得到氮化硅結合碳化硅。結果表明，材料的燒結制度影響了硅粉的氮化率，選擇合適的升溫速率、燒結溫度和保溫時間會促進硅粉的氮化并提升材料的致密度和強度。當燒結溫度較低時，硅粉的氮化不完全；而燒結溫度過高時，氮化硅會發生分解，使材料致密度下降并損害其力學性能。

在其它工藝方面，張軍戰等[15]使用硅溶膠、鋁溶膠和氯化鋁溶液分別對燒結前和燒結后材料進行真空浸漬處理。結果表明，對燒結前后材料進行浸漬處理均可增加其致密度，且未燒結材料的浸漬效果更為優異。浸漬液的種類和濃度影響了硅粉的氮化率及材料的致密度。當浸漬10 wt.%的鋁溶膠時，硅粉的氮化率和材料的致密度最高。

2 添加催化劑

在氮化硅結合碳化硅中添加含Fe[16]、Co[17]、Ni[18]或Cr[19]等催化劑，可以促進硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長，并提升材料的力學性能或抗冰晶石侵蝕性能。

添加含Fe 催化劑方面，陳俊峰等[16]分別向原料中添加了0 wt.%、1 wt.%、2.5 wt.%和5 wt.%的硅鐵粉，并在埋碳氣氛下燒結得到氮化硅結合碳化硅耐火材料。研究認為，硅鐵有利于促進材料的燒結致密化，并影響氮化物的粒徑和長徑比，從而調控材料的力學性能。硅鐵添加量為0 wt.%、1 wt.%、2.5 wt.%和5 wt.%的材料在1200 ℃下的彈性模量分別為104 GPa、103 GPa、124 GPa 和123 GPa。

添加含Co 催化劑方面，Huang 等[17]研究發現，Co 促進了硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長，并提升了材料的強度。圖2 為不同Co 含量材料經高溫氮化后的常溫抗折強度變化圖。由圖可得，隨著催化劑添加量的增加，材料的常溫抗折強度先增大后減小。當燒結溫度為1400 ℃且Co 添加量為0.5 wt.%時，材料的常溫抗折強度最高，約為60.2 MPa。

圖2 不同Co 含量試樣經高溫氮化后的抗折強度變化Fig.2 Changes in flexural strength of samples with different Co content after high temperature nitridation

添加含Ni 催化劑方面，張俊等[18]先采用原位沉淀法制備得到Ni(OH)2/Si 復合粉體，并將復合粉體添加至原料中，經高溫氮化燒結制備得到氮化硅結合碳化硅。結果表明，Ni 促進了硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長，并且提升了材料的高溫抗折強度、抗氧化性能和抗冰晶石侵蝕性能。圖3為添加和未添加NiO 的氮化硅結合碳化硅在不同溫度下的高溫抗折強度。當測試溫度為1300 ℃(1573 K)時，添加和未添加NiO 材料的高溫抗折強度分別為27.5 MPa 和36.4 MPa。

添加含Cr 催化劑方面，梁峰等[19]將負載Cr3+的硅粉添加至氮化硅結合碳化硅中，發現Cr2O3納米顆粒有利于硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長。添加催化劑后，氮化硅結合碳化硅材料的常溫/高溫力學性能和抗冰晶石侵蝕性能均得到改善。在1400 ℃的測試條件下，添加催化劑材料的高溫抗折強度約為未添加材料的3 倍。圖4 為材料經1400 ℃氮化2 h 后的微觀形貌圖。由圖可得，添加催化劑后材料中生成了大量的氮化硅晶須。

圖3 添加和未添加NiO 后氮化硅結合碳化硅在不同溫度下的高溫抗折強度Fig.3 High temperature flexural strength of silicon nitride bonded silicon carbide at different temperatures with or without NiO contents

圖4 材料在1400 ℃下氮化2 h 后的微觀形貌圖(a)(b)1%Cr2O3,20%Si (c)(d)3%Cr2O3,20%Si(e)(f)5%Cr2O3,20%SiFig.4 SEM images of materials nitrided at 1400 ℃ for 2 h:(a)(b)1%Cr2O3,20%Si;(c)(d)3%Cr2O3,20%Si(e)(f)5%Cr2O3,20%Si

3 添加燒結助劑或增強相

添加適量液相燒結助劑可以促進氮化硅結合碳化硅材料的燒結致密化，并提升其力學性能。羅紹華等[20]以晶硅切割廢料Si 粉和SiC 為原料，Y2O3-Al2O3-Fe2O3為復合燒結助劑，制備得到氮化硅結合碳化硅。研究結果發現，當硅粉、Y2O3、Al2O3和Fe2O3添加量分別為20 wt.%、2 wt.%、3.2 wt.%和0.8 wt.%時，材料的力學性能最佳，常溫抗折強度約為140 MPa。黃小雨等[21]以Al2O3或Y2O3為燒結助劑，研究發現不同種類燒結助劑可以調控氮化硅晶須的形貌。當添加6 wt.% Al2O3時，氮化硅晶須呈棉絮狀；當添加6 wt.% Y2O3時，氮化硅晶須呈長棒狀并交織在碳化硅顆粒四周。當添加2 wt.% Al2O3和4 wt.% Y2O3時，氮化硅晶須呈針狀且數量最多，此時材料的常溫抗折強度最高，約為20.12 MPa。耿桂宏等[22]以Y2O3-Al2O3-Fe2O3為復合燒結助劑，并研究了該燒結體系下Y2O3對氮化硅結合碳化硅力學性能的影響。結果表明：不同Y2O3添加量材料的力學性能存在較大差異。當Y2O3含量為2.5 wt.%時，材料的綜合力學性能較好，維氏硬度和常溫抗折強度分別為1.09 GPa和50 MPa。

氮化硅結合碳化硅中添加適量增強相可以提高材料的力學性能和抗氧化性能，常見的增強相有Al2O3[23-25]、ZrSiO4[26]、B4C[27]、納米Si3N4[28]、Ti-Si-Fe 合金粉[29]、石墨烯或碳納米管[30]等。

陳永強等[23]研究發現，Al2O3可以使氮化硅結合碳化硅中形成Sialon 相，并提高基質的結合強度。此外，研究認為Al2O3可能會與基質中的氧氮化硅和硅酸鹽玻璃相反應生成較高熔點物相，并起到改善晶界結合強度的作用。黃朝暉等[24]研究了外加Al2O3對氮化硅結合碳化硅顯微結構、抗氧化能力和抗堿侵蝕能力的影響。研究發現，Al2O3促進了材料基質中Sialon 相的生成，提高了氮化硅結合碳化硅的抗水蒸氣氧化和抗堿侵蝕性能。劉孟等[25]以紅柱石、氧化鋁粉和鋁礬土為添加料，經1420 ℃—1620 ℃燒結保溫2 h 得到氮化硅結合碳化硅。結果表明，紅柱石、氧化鋁粉和鋁礬土有利于材料中莫來石的形成，并有效提高材料的常溫強度和抗熱震性能。當紅柱石、氧化鋁和鋁礬土的添加量為12 wt.%、8 wt.%和15 wt.%時，材料經1480 ℃燒結后的性能最佳。常溫抗折強度為53.2 MPa，經1100 ℃保溫0.25 h 和30 次循環熱震后的抗折強度為87.86 MPa。

鄭仕遠等[26]研究了ZrSiO4對氮化硅結合碳化硅力學性能和抗氧化性能的影響。結果發現，ZrSiO4可以提高氮化硅結合碳化硅材料的抗氧化性能。ZrSiO4在高溫下分解為ZrO2和SiO2，一方面，SiO2與Si3N4反應生成的Si2N2O 在氧氣中具有良好穩定性，在Si3N4和SiC 晶粒表面形成抗氧化保護膜，阻止基質的氧化；另一方面，ZrO2同樣具有良好的抗氧化性能，不會損害材料的抗氧化能力。

張志華等[27]研究了B4C 對氮化硅結合碳化硅抗氧化性能的影響。結果表明，B4C 可以促進材料的燒結致密化并顯著增強其抗氧化性能。未添加B4C 時，材料經200 h 高溫氧化后，表面的方石英晶體析出，破壞了玻璃相保護膜，從而損害了材料的使用壽命。而外加0.4 wt.% B4C 時，材料經300 h 高溫氧化后，表面未發生析晶現象，玻璃相保護膜也未遭到破壞，說明B4C 阻止了水蒸氣向材料內部的擴散氧化。

何鋼等[28]研究發現，納米Si3N4可以有效提升氮化硅結合碳化硅的力學性能并改善其組織的均勻性。由于納米Si3N4高表面能、高活性及顆粒小等特點，加速了新生Si3N4在納米Si3N4上的沉積幾率，顯著提升了硅粉的氮化率。

賈碧宏等[29]將Ti-Si-Fe 合金粉添加至氮化硅結合碳化硅中，并研究認為：體系中Ti5Si3和TiSi2等合金相發生了氮化反應，生成的氮化產物可以更好地填充氣孔并提升材料的致密度。同時，體系中的Fe 可以促進硅粉的氮化并調控氮化硅的微觀結構，從而綜合提升材料的力學性能。結果表明，隨著Ti-Si-Fe 合金粉添加量的增加，材料的常溫耐壓強度逐漸得到增強。當Ti-Si-Fe 合金粉添加量為9 wt.%時，材料的常溫耐壓強度最大，約為190 MPa。

李君等[30]向氮化硅結合碳化硅中添加了適量石墨烯納米片和多壁碳納米管，并研究發現：石墨烯可以促進Si3N4由α 相向β 相的轉變，而碳納米管則阻止了Si3N4由α 相向β 相的轉變。添加1 wt.%石墨烯或3 wt%碳納米管時，材料的力學性能最好，耐壓強度分別為207 MPa 和247 MPa。

4 結 論

氮化硅結合碳化硅具有優良的力學性能、抗蠕變性能、抗熱沖擊性能、導熱性能和化學穩定性能，優化氮化硅結合碳化硅服役性能的關鍵是促進材料中硅粉的氮化，減少晶格缺陷并增強晶界間結合力。通過優化材料制備工藝或添加催化劑、燒結助劑和增強相，可以有效改善氮化硅結合碳化硅的力學性能、抗熱震性能、抗侵蝕性能和抗氧化性能。近年來，氮化硅結合碳化硅性能優化的主要措施可分為以下三點：

(1) 合理選擇原料的組分配比、顆粒級配、結合系統和燒結制度，提高硅粉的氮化率并降低殘余硅含量，提升復合材料的致密度。

(2) 添加含Fe、Co、Ni 或Cr 等催化劑，促進硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長。

(3) 添加合適的燒結助劑或增強相，促進氮化硅結合碳化硅的燒結致密化或材料中高熔點且結合性良好第二相的生成。